膜分离工程第二章：膜材料与制备

膜制备方法
高分子膜的制备方法很多，如热压成型法，相 转化法、浸涂法、辐照法、表面化学改性法、拉 伸成孔法、核径迹法、动力形成法等。
无机膜的制备方法，主要有溶胶—凝胶法、 烧结法、化学沉淀法等。
高分子膜的制备
对称膜的制备
微孔膜的制备⑴ 拉伸法
当聚合物处于半结晶状态，内部存在晶区和非晶区时， 两个区的力学性质是不同的，当聚合物受到拉伸力量， 非晶区受到过度拉伸致使局部断裂形成微孔，晶区则作 为微孔区的骨架得以保存形成拉伸半晶体膜
微孔膜的制备⑶ 核径迹刻蚀法
高分子薄膜在垂直方向受到同位素裂变碎片或重粒子 加速器放出的带电粒子的轰击，聚合物分子的长链断裂。 由于在断裂处形成活性很高的化学反应能力，能够优先 被 化学蚀刻剂所溶解，形成蚀穿的孔洞。膜孔的大小由 侵蚀的程度来控制。
NaOH
a. 辐照刻蚀
b. 刻蚀
核孔膜的特点：
➢ 核孔膜的筛孔是园柱形，基本与膜面垂直 孔径均匀
➢ 孔隙率一般在10%左右，对产品吸附量小 ➢ 核孔膜透明，表面平滑 ➢ 核孔膜一般有较好的化学稳定性
无机膜材料
无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材料。 从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜 三种。以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要 利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成， 膜厚方向上不对称。
优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。 缺点：不易加工，造价高。
对称膜厚度10-200μm。致密膜孔径在1.5nm 以下，而微孔膜是相对致密膜而言，其孔径大 于1.5nm。
非对称膜由厚度0.1-1 μm的致密皮层和厚度 50-200 μm的多孔支撑层构成。分为非对称膜 和复合膜。二者区别：复合膜致密皮层和支撑 层不是一次同时形成，而是分两次制成；皮层 的材料一般与支撑层材料不同。
膜有压实现象，高压下通量降低； 易被生物降解
透膜，也可制备卷式 超滤膜和纳滤膜。
醋酸纤维素膜的结构示意图
1%
表皮层，孔径
（8－10）×10－10m
过渡层，孔径 200×10－10m
99％
多孔层，孔径 （×1100－001－0m4000）
2聚砜类
化学稳定性好，耐酸、碱、醇和脂肪烃；
优 pH 范围宽（1-13），利于膜清洗； 点 耐热性好（使用温度可达75度），利于消毒；
高聚物熔体挤出→沿挤出方向形成平行排列的微晶 →热处理使结构进一步完善→冷拉伸致孔→热定型。
➢形成半晶态聚合物是拉伸法的关键
➢ 牵伸倍数和牵伸温度对于形成微孔尺寸和 孔隙率是很重要的。
➢ 结晶的变化和结晶形态的变化是能否形成 微孔及微孔大小的决定因素。
微孔膜的制备⑵ 烧结法
将粉状聚合物或金属粉均匀加热，控制温度和压力， 使粉粒间存在一定空隙，只使粉粒的表面熔融但并不全 熔，从而相互粘结形成多孔的薄层或管状结构。膜孔径 的大小，由原料粉的粒度及浇结温度来控制。此法多用 于聚乙烯、聚四氟乙烯、金属粉末等膜材料。
操作压力要求低
缺 耐氯性能较差； 点 易被蛋白类溶质污染。
可制备反渗透复合膜。
4聚酰亚胺(PI)
高吸水性，具有较高的通量和较低的截留分子量；
优 点
热稳定性较好(耐温125度)； pH 范围宽（4-11）；
缺 点
耐氯性能较差；
易污染。
可制备反渗透复合膜、超滤膜和气体分离膜。
5聚烯烃类
耐氯性和抗氧化性较好； 具有较宽的孔径范围(1nm-0.2μm)
缺 具有疏水性，易污染； 点 耐压能力较差。
可制备超滤膜、微滤膜和复合膜的多孔支撑膜，可制成不 同的组件形式。
3芳香聚酰胺(PA)
高吸水性，具有较高的通量和较低的截留分子量；
优 点
机械稳定性、热稳定性较好； pH 范围宽（4-11）；
微滤膜材料,常采用拉伸法制备平板膜和热致相分离制中空纤维膜
聚氯乙烯
耐酸碱、耐微生物侵蚀、通量大，但热稳定性和耐光性差。
主要用于制备超滤膜
6芳香聚合物Biblioteka Baidu
聚碳酸酯 主要用于核径迹刻蚀法制核孔微滤膜，也是气体分离（氧/氮）膜
聚酯
化学稳定性好，吸湿性小，强度高，尺寸稳定性好，耐热、 耐溶剂性能好。
主要用作多种膜组件的衬布和支撑体
7含氟聚合物
聚四氟乙烯 憎水性强；耐强酸强碱侵蚀；耐热性好。适合处理蒸汽和腐蚀性液体。 通过拉伸和热致相分离法制备膜蒸馏用膜
聚偏氟乙烯
化学稳定性好，耐强酸强碱及溶剂侵蚀；耐热性能好。亲水性差。
可以采用相转化法制备超滤膜和微滤膜
8含硅聚合物
聚二甲基硅氧烷（PDMS）
低温固化硅橡胶主要用于气体分离膜的皮层， 具有较好的透气性和选择性
有机高分子膜材料
膜材料 - 不同的膜分离技术
微滤膜：硝酸/醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯， 超滤膜：聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维 反渗透膜 ：醋酸纤维素衍生物，聚酰胺 纳滤膜：聚电解质+聚酰胺、聚醚砜 透析：醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺 电渗析：离子交换树脂 渗透蒸发：弹性态或玻璃态聚合物;聚丙稀腈、聚
乙烯醇、聚丙稀酰胺
1醋酸纤维素
二醋酸纤维素（CA）三醋酸纤维素（CTA）
亲水性好,利于减轻膜污染；
优 点
可制备从反渗透到微滤不同孔径的膜并具有较高通量；
成膜性能好，易于制备
成本低、无毒。
操作温度范围窄（30℃）
缺 点
pH 范围窄，一般为3-6，以防止水解；
与氯作用，寿命降低；
常用来制备非对称反渗
聚丙烯啨
化学性能稳定;耐热性好 亲水性差
重要的超滤和微滤膜材料,也可制备渗透汽化膜
聚乙烯
低密度聚乙烯可通过热致相分离和拉伸方法成膜 化学性能稳定;耐有机物污染、通量大，但耐温性差。
高密度聚乙烯可通过烧结法制备微滤膜 耐溶剂性、透气性、透湿性、机械性能较好，电性能差。
5聚烯烃类
聚丙烯
耐酸碱性、耐溶剂性和耐热性好； 亲水性差
聚三甲基硅烷基丙炔（PTMSP）
化学稳定性好，耐强酸强碱及溶剂侵蚀；耐热性能好。亲水性差。
膜的制备
要求： （1）透过速度 （2）选择性 （3） 机械强度 （4） 稳定性
膜的结构分类
按膜的结构分为： 对称膜(Symmetric Membrane) 非对称膜(Asymmetric Membrane) 复合膜(Composite Membrane)