物理化学第六章 (4)

dc 1 dp = dt RT dt
练习题（ ） 练习题（2）
某反应的计量方程为2A→B。当t=∞时，A的浓度为 。 某反应的计量方程为 时 的浓度为 的浓度随时间的变化数据如下： 零，B的浓度随时间的变化数据如下： 的浓度随时间的变化数据如下 t/s 0 600 1200 1800 2400 ∞
作图， （3）lncA与t作图，为线性关系 ） 作图
练习题（ ） 练习题（3）
练习题（ ） 练习题（4）
某反应的反应机理如下。已知 的初始浓度为 的初始浓度为a。 某反应的反应机理如下。已知A的初始浓度为 。 A k1 B k2 C
设B为活泼中间体，请用稳态近似法导出以生成物 为活泼中间体， 为活泼中间体 请用稳态近似法导出以生成物C 表示的微分速率方程以及C的浓度与时间的关系式 的浓度与时间的关系式。 表示的微分速率方程以及 的浓度与时间的关系式。
NO + NO ↔ N 2O2
Kc
(快速平衡 快速平衡) 快速平衡 (慢反应 慢反应) 慢反应
N 2O2 + O2 → 2NO2
k1
试按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。 试按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。
6.6.2
表观活化能与基元反应活化能
解：按平衡态近似
[ N 2O2 ] = K c [ NO]2
Baidu Nhomakorabea章复习（ ） 本章复习（4）
√
复杂反应机理近似
1) 稳态近似 2) 平衡态近似
基元反应速率理论（了解） 基元反应速率理论（了解）
练习题（ ） 练习题（1）
1. 一个反应进行完全所需时间是 1/2，对吗？ 一个反应进行完全所需时间是2t ，对吗？ 2. 对于一级反应，反应的时间能否靠提高初始浓度 对于一级反应， 来缩短？二级反应情况如何？ 来缩短？二级反应情况如何？ 3. 对于气相反应，用压力代替浓度计算反应速率系 对于气相反应， 数时， 二级反应的影响情况如何？ 数时，一、二级反应的影响情况如何？
基元反应步骤的活化能组合是否与总反应活化能的 表达式一致，这是检验反应机理的另一重要判据。 表达式一致，这是检验反应机理的另一重要判据。
6.6.2
表观活化能与基元反应活化能
练习：实验测得下列反应为三级反应： 练习：实验测得下列反应为三级反应： 2 NO + O2 → 2 NO2
d [ NO2 ] / dt = k [ NO ]2 [O2 ]
υ = υ −υ
r
s
υ = υ1 + υ 2
d [ B] = 0 稳态 dt
A
υ ≈ υ 最慢
本章复习（ ） 本章复习（3）
√
温度对速率的影响
Ea k = A exp(− ) RT
Θ m
Ea1 − Ea −1 = ∆ rU
Θ 或 Ea1 − Ea −1 ≈ ∆ r H m
√
动力学数据处理方法
1) 积分法 2) 微分法 3) 孤立法
−
H 2 NO + Br → NOBr + H 2O
k2
k3 + 2
+ 2
−
NOBr + C6 H 5 NH 2 → C6 H 5 N + H 2O + Br
(快反应 快反应) 快反应
6.6.1.2
分析】 【分析】
平衡态近似
1. 第二个基元反应是最慢反应 ， 即速率控制步骤 ， 第二个基元反应是最慢反应， 即速率控制步骤， 因此反应方程如下： 因此反应方程如下：
d ln k d ln k 2 d ln k + d ln k − = + − dT dT dT dT
上式同乘以RT 得到： 上式同乘以 2 ，得到：
6.6.2
2
表观活化能与基元反应活化能
d ln k 2 d ln k 2 RT = RT dT dT 2 d ln k + 2 d ln k − + RT − RT dT dT
d [ NO2 ] / dt = k1[ N 2O2 ][O2 ]
= k1 K c [ NO ]2 [O2 ] = k[ NO ]2 [O2 ]
其中
k = k1 K c
d ln k d ln k1 d ln K c = + dT dT dT
Ea Ea1 ∆U = + 2 2 RT RT RT 2
Ea = Ea1 + ∆U
6.6.1
6.6.1.2 平衡态近似
近似方法
当快速对峙反应出现在反应机理中， 当快速对峙反应出现在反应机理中 ， 应用 平衡态近似。 平衡态近似。 假设： 假设： 反应物与中间物快速建立热力学平衡， 1）反应物与中间物快速建立热力学平衡， 2）复杂反应的速率受中间物转变成产物的 最慢反应速率所控制。 最慢反应速率所控制。
6.6
复杂反应机理
6.6.2 表观活化能与基元反应活化能
例如： 例如：
k+ k = k2 k−
表观速率常数是基元反应步骤的速率常数的组合。 表观速率常数是基元反应步骤的速率常数的组合。
6.6.2
表观活化能与基元反应活化能
k+ 由k =k 2 k− ln k = ln k 2 + ln k + − ln k −
Ea ,apparent = Ea , 2 + Ea , + − Ea , −
与
k+ k = k2 k−
比较
6.6.2
表观活化能与基元反应活化能
说明什么？？ 说明什么？？ 对于具有确定反应级数的反应， 对于具有确定反应级数的反应 ， 总反应的表观活 化能可用基元反应步骤的活化能组合来表示。 化能可用基元反应步骤的活化能组合来表示。 总反应表观活化能的物理意义不清楚。 总反应表观活化能的物理意义不清楚。
υ = k 2 [ H 2 NO ][ Br ]
+ 2 −
2. 因为第一个反应是快速对峙反应，达平衡时： 因为第一个反应是快速对峙反应，达平衡时：
[ H 2 NO ] Kc = + [ H ][ HNO2 ]
+ 2
[ H 2 NO ] = K c [ H ][ HNO2 ]
+ 2
+
6.6.1.2
+ 2
dcC = k1ae − k1t dt
k1 − k1t cC = a[1 − (1 + )e ] k2
有人曾解释为三分子反应，但这种解释不很合理， 有人曾解释为三分子反应，但这种解释不很合理，一 方面因为三分子碰撞的概率很小， 方面因为三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好 地说明k随 增高而下降 即表观活化能为负值。 增高而下降， 地说明 随T增高而下降，即表观活化能为负值。 后来有人提出如下机理： 后来有人提出如下机理：
较大的负值
2BrNO(g)→2NO(g)+Br2(g)
6.7.2
过渡态理论
2BrNO(g)→2NO(g)+Br2(g)
本章复习（ ） 本章复习（1）
反应速率的表示方法： 反应速率的表示方法：单位体积上反应进度 随时间的变化率。 随时间的变化率。
1 dξ υ= ⋅ V dt
√
质量作用定律
υ = kc c c L
6.6.1.2
例如： 例如：
平衡态近似
−
Br + H + HNO2 + C6 H 5 NH 2 → C6 H 5 N 2 + 2 H 2O
+
机理如下： 由此机理，反应速率方程如何建立呢?? 机理如下： 由此机理，反应速率方程如何建立呢
H + HNO2 ←→ H 2 NO
Kc
+
+ 2
(快速达平衡 快速达平衡) 快速达平衡 (慢反应 慢反应) 慢反应
a b c A B C
各简单级数反应 的特点： 的特点 √ 各简单级数反应(n=0,1,2)的特点： 反应类型、反应速率方程微分式、积分式、 反应类型、反应速率方程微分式、积分式、 线性关系、半衰期、 的量纲/ 线性关系、半衰期、速率系数k的量纲/单位
本章复习（ ） 本章复习（2）
√
典型的复杂反应特点 k+ A B kk1 A k2 k1 B C B k2 C
+
k+ k = k2 k−
Br + H + HNO2 + C6 H 5 NH 2 → C6 H 5 N 2 + 2 H 2O
−
6.6.1.2
平衡态近似小结
平衡态近似
提供反应物（产物）与中间物之间的浓度关系。 提供反应物（产物）与中间物之间的浓度关系。 为复杂机理提供一个快捷的方法， 为复杂机理提供一个快捷的方法 ， 由一个简单步 速度控制步骤）就可以写出总反应的速率方程。 骤 （速度控制步骤） 就可以写出总反应的速率方程 。
[B]/(mol dm-3) 0
0.089 0.153 0.199 0.231 0.312
问如何确定反应级数？ 问如何确定反应级数？
练习题（ ） 练习题（2）答案
t/s
0
600
1200 1800 2400
∞ 0
[A]/(mol dm-3) 0.624 0.446 0.318 0.226 0.161 反应为一级。 反应为一级。 1） （1）cA2/cA1=1.4 （2）t1/2=1200s，与cA0 无关 ） ，
平衡态近似
k+ + [ H 2 NO ] = [ H ][ HNO2 ] k−
将该式代入速率方程，得到： 将该式代入速率方程，得到：
k+ + − υ = k 2 [ H ][ HNO2 ][ Br ] k− = k[ H ][ HNO2 ][ Br ] = k '[ H ][ HNO2 ]
+
+
−
其中