物理化学课件第6章电化学
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[理学]第六章 电化学
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⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所 取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极 上发生反应的物质，其物质的量相同，析出 物质的质量与其摩尔质量成正比。
h
9
法拉第定律的数学表达式
MzzeM Az- zeA
取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极
上发生反应的物质的量 n 为：
n
Q zF
或 QnzF
11
法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
h
12
6·2 离子的电迁移和迁移速率
6.2.1 通过某截面的离子数量与总电量的关系
–+
e
e
阴
阳
极 + 极
HCl
(aq)
AB为均匀的滑线电阻，R 1 为可变 电阻，并联一个可变电容 F 以便调 节与电导池实现阻抗平衡，M为放 有待测溶液的电导池，R x 电阻待测。
I 是交流电源，G为示波器。
h
28
接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流 通过，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根 据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
aB,b
B,b
bB b
当溶液很稀，可看作是理想溶液， B,b 1 ，则：
aB,b
h
bB b
35
• 溶液中, 强电解质完全电离, 独立运动的粒子为正负离子.
• 正负离子的活度与浓度之间仍然存在如下的关系:
a++b/b ab/b
• 对于完全电离的强电解质MA的化学势等于离子M+和A–
电化学基本概念ppt课件
i i
两相间建立平衡电势
电极（Electrode)
电极材料/电解质
Zn|Zn2+, SO42Pt|H2,H+ Fe|Fe3O4|Fe2O3|水溶液
电极（Electrode)
电极材料/电解质 •传递电荷
Zn|Zn2+,SO42-,
•氧化或还原反应
Pt|H2,H+
的地点
•“半电池”
Fe|Fe3O4|Fe2O3|水溶液
法拉弟定律的几个要点
1. 电和化学反应相互作用的定量关系 2. 不受电极、外界条件的影响 3. 适用于多个电化学装置的多个反应（串联）
e-
i
H2
Cl2
Na+
Cl-
Ag
Ag+
ei
Ag+
Ag+
H+
OH-
阴极
阳极
H+
NO3-
银阴极 银阳极
法拉弟定律的几个要点
1. 电和化学反应相互作用的定量关系 2. 不受电极、外界条件的影响 3. 适用于多个电化学装置的多个反应（串联） 4. 适用于单个电化学装置的多个反应（并联）
I
负极 e
e 正极
-2e Pb
Pb2+ PbSO4
H2O H+
SO4= SO4= H+
硫酸
+2e PbO2
Pb2+ PbSO4
铅酸蓄电池 (1860年--)
充电
(吸收电能)
负极 e
e 正极
Pb2+ PbSO4
+2e
Pb
Pb2+
H2O
PbSO4
物理化学第六章 电解质溶液
2012-6-28
6-2 离子的水化作用
在水中，离子都是水化的。即离子周围的一部分水 分子受离子电场作用，可与离子一起移动。电荷越高 半径越小水化作用越强。一般阳离子的水化作用大于 阴离子。
W W W
W W － W
W + W W W
W
水化作用示意图
2012-6-28
6-3 电解质溶液的电导
电解质溶液的导电能力常用电导和电导率来描述。 一、电导的定义和单位 二、摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率 三、电导的测量及摩尔电导率的计算
第六章 电解质溶液
谢谢！
二00九年八月
2012-6-28
1 /
( )
1 /
m (m m )
1 /
显然
a a
a m / m
γ±可测，m±可算，a±可求，a可求。
2012-6-28
三、离子平均活度和平均活度因子
例：实验测得0.01mol/kg的BaCl2溶液的γ±=0.66，求 BaCl2的a±和a。 解：m ( m m ) 1 / =(0.011×0.022)1/3=0.016(mol/kg)
2012-6-28
五、离子平均活度因子的理论计算
1923 年 ， DebyeHü ckel提出离子氛模型， 建立了强电解质溶液理 论，推导出了电解质稀 溶液中离子平均活度因 子的计算公式：
lg A Z Z I /m
离子氛示意图 + + － + － － + + － － + + － － + －
0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率
6-2 离子的水化作用
在水中，离子都是水化的。即离子周围的一部分水 分子受离子电场作用，可与离子一起移动。电荷越高 半径越小水化作用越强。一般阳离子的水化作用大于 阴离子。
W W W
W W － W
W + W W W
W
水化作用示意图
2012-6-28
6-3 电解质溶液的电导
电解质溶液的导电能力常用电导和电导率来描述。 一、电导的定义和单位 二、摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率 三、电导的测量及摩尔电导率的计算
第六章 电解质溶液
谢谢！
二00九年八月
2012-6-28
1 /
( )
1 /
m (m m )
1 /
显然
a a
a m / m
γ±可测，m±可算，a±可求，a可求。
2012-6-28
三、离子平均活度和平均活度因子
例：实验测得0.01mol/kg的BaCl2溶液的γ±=0.66，求 BaCl2的a±和a。 解：m ( m m ) 1 / =(0.011×0.022)1/3=0.016(mol/kg)
2012-6-28
五、离子平均活度因子的理论计算
1923 年 ， DebyeHü ckel提出离子氛模型， 建立了强电解质溶液理 论，推导出了电解质稀 溶液中离子平均活度因 子的计算公式：
lg A Z Z I /m
离子氛示意图 + + － + － － + + － － + + － － + －
0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率
物理化学PPT电化学(新)
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。 ⒊电分析 ⒋生物电化学
本章学习基本要求
1 熟悉摩尔电导、迁移数、离子强度、平均活度、平均
活度因子、分解电压、极化等基本概念；
2 掌握能斯特方程的应用；能熟练地进行电极电势、电 动势以及电池反应的摩尔吉布斯函数、摩尔熵变、 摩尔反应焓等的计算； 3 能区分电极的类型，熟练地写出原电池的图解式，能 根据氧化还原反应进行原电池的设计。
电池中进行的任何反应与过程均为 可逆的电池才能被称为可逆电池。
组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
思考题
铅蓄电池可以设计成可逆电池吗?
铅蓄电池PbO2作正极，海绵状Pb作负 极，H2SO4作电解液。
放电 2H2SO4 充电
PbO2 + Pb +
2PbSO4 + 2H2O
(2)电池的书写 • 左边为负极，右边为正极，从左到右物质等 依实际顺序排列。 • 遇相界面用“|”表示，“||”表示盐桥，“┆” 表示半透膜、多孔塞等。 • 要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明 浓度，常温常压和物质的状态十分明确的可以不注 明。 • 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性 电极。 • 金属的接触电势一般不标出。
Qr,m T Δr Sm
§7.7 电极电势和液体接界电势
1. 电极电势
选氢电极作为参考标准，定义其在标准态
下的电极电势为0，以此电极为负极与欲测电
极组成电池，测得此电池的电动势即为欲测电
极的电极电势,也称为还原电极电势。
注:还原电极电势的高低，反映了该电极氧化 态物质获得电子的能力，电极电势越高，其夺 得电子的能力越强，反之亦然。
物理化学电化学课件
重金属离子去除。
物理化学电化学的发展历程
早期发展
物理化学电化学的早期发展可以追溯到18世纪，当时科学家开始研究电解现象和电池的 原理。
现代发展
20世纪以来，随着电子学和材料科学的快速发展，物理化学电化学在能源转换和储存、 工业应用以及环境监测与治理等领域取得了重要突破。
未来展望
随着可再生能源和环保意识的不断提高，物理化学电化学在未来将发挥更加重要的作用。 未来研究方向包括新型电池和燃料电池技术的开发、高效能量转换与储存材料的探索以及 环境友好型电化学过程的开发等。
恒温水浴
用于控制实验温度，保证实验 结果的准确性和可靠性。
电化学实验操作与安全
实验前应仔细阅读相关 操作规程和注意事项， 确保实验安全。
在实验过程中，应佩戴 防护眼镜、实验服和化 学防护手套等个人防护 用品。
避免使用易燃、易爆、 有毒或有腐蚀性的试剂 ，并确保实验室有良好 的通风 系统。
在实验结束后，应按照 实验室规定正确处理废 弃物，并确保实验室安 全卫生。
要点二
详细描述
物理化学电化学在生物医学领域的应用广泛，如生物传感 器、药物输送等。生物传感器可用于检测生物体内的物质 浓度，为疾病的诊断和治疗提供依据。药物输送方面，利 用物理化学电化学方法可将药物精准地输送到病变部位， 提高药物的疗效并降低副作用。此外，物理化学电化学还 可用于基因治疗、组织工程等领域的研究和应用。
电感的感抗
电感是衡量线圈产生自感电动 势能力的物理量，定义为线圈 的自感电动势与通过线圈的电 流的比值。
电容与电感的应用
电容和电感在电子电路中有着 广泛的应用，如滤波器、振荡 器、变压器等。
电解与电镀
电解的概念
电解是将电能转化为化学能的化 学反应过程，通过电解可实现金 属的提取和精炼、电解反应的合
物理化学电化学总结PPT课件
ee阴极阳极1通过电池的电流趋于零时电池两极的电势差课程总结iii电极电势及电池电动势的应用1计算电化学反应的热力学函数变nfenftqwnfenft阴极阳极自发进行处于平衡2判断电池反应的方向lnrt离子数量浓度活度活度系数电势滴定等3计算电解质溶液的性质4求解反应的限度平衡态可编辑课件课程总结iv设计电池1写出负极反应和正极反应
• mol
1 v
1
)
电解质：Mv Av vM+ vA
v +
•
v -
+
+
•
b ，
bӨ
-
-
•
b bӨ
• b bӨ
第1页/共6页
1
b
bv +
•
bv -
v
1
• v
v
+
-
v
课程总结
(ii)电极
氧化态 ne 还原态
构成（ （ 12） ）电 传解 到质 电溶 子液 的材料电极反应
能斯特方程：E
E Ө
RT nF
ln
Re d OX
（ 1）氧化态、还原态物质获得、失电子能力的量度
电极电势：E电极： （ 2）无绝对值，以标准氢电极为基准
（ 3）还原电极电势：标准氢电极为阳极
(iv)电池
构成（ （ 12） ）电 电解 极质溶液
阴极电极反应 阳极的电极反应
电池反应
能斯特方程：E
EӨ
RT nF
iv、设计电池
（1）写出负极反应和正极反应。 （构成的电极要属于书上提到的三类电极中的一种）
（2）无电子得失的反应 考虑难溶盐电极，例如AgCl = Ag+ + Cl-
• mol
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电解质：Mv Av vM+ vA
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课程总结
(ii)电极
氧化态 ne 还原态
构成（ （ 12） ）电 传解 到质 电溶 子液 的材料电极反应
能斯特方程：E
E Ө
RT nF
ln
Re d OX
（ 1）氧化态、还原态物质获得、失电子能力的量度
电极电势：E电极： （ 2）无绝对值，以标准氢电极为基准
（ 3）还原电极电势：标准氢电极为阳极
(iv)电池
构成（ （ 12） ）电 电解 极质溶液
阴极电极反应 阳极的电极反应
电池反应
能斯特方程：E
EӨ
RT nF
iv、设计电池
（1）写出负极反应和正极反应。 （构成的电极要属于书上提到的三类电极中的一种）
（2）无电子得失的反应 考虑难溶盐电极，例如AgCl = Ag+ + Cl-
物理化学电化学理论基础ppt
1、化学可逆性 当有相反方向的电流通过电池时，两极上发生
的电极反应可逆向进行。
如电池 Zn | ZnSO4(xmol/l) || CuSO4(ymol/l) | Cu 放电过程（原电池）
负极
Zn → Zn2+ + 2e
正极
Cu2+ + 2e → Cu
12
总反应式 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
电能或化学能不转变为热能而散失——理想状态。
严格地讲，只有由两个可逆电极放在同一种电解液中 所形成的电池，而且通过电池的电流又是无限小的情 况下，才能构成可逆电池。
15
二、电动势
电池的可逆电动势指的是电流趋近于零时，构成原电 池各相界面的电势差的代数和。主要有电极/溶液界面间 的电势差—电极电势；金属接触电势；液体接界电势。
Z为电极反应的电子计量系数，(mol电子）·（mol反应）-1
18
2、E～Ka
标准状态下：
rGm ,T ,P zE F
而
rGm ,T,P RT ln Ka
E (RT / zF ) ln Ka
所以，由标准电动势可计算平衡常数
K
a
19
3、E～△rSm～△rHm
由Gibbs-Helmholtz方程，有
Wi,f =-zVF
V——实际端电压
热力学第一定律： U=Q+W
所以，不可逆放电过程的热效应为：
Qi =rUm -W=r Hm +zFV
=zFT (E / T ) p - zF(E-V)
在恒温下电池可逆放电时：
若(E / T )=p 0，QR=0，电池不吸热也不放热， 若 (E / T ) p >0，QR >0，电池从环境吸热， 若 (E / T ) p<0，QR <0，电池向环境放热。
第六章 物理化学 原电池和电解池
E(理论分解 ) = E(可逆)
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极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 ϕ(阳,平) 和阴 极平衡电势ϕ(阴,平) 。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增 加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈 大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
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电极反应的竞争
在电解质的水溶液中，正、负离子都不止一种，若为混合电 解质溶液，则正、负离子就更多了，原则上正离子都可以到阴 极去放电，负离子都可以到阳极去放电。但各离子的电极电势 不同，它们到电极上去放电有先有后，这种先后顺序要根据实 际电解中电极电势（即极化后的电极电势）来判断。实际电极 电势最大的先到阴极去放电，实际电极电势最小的先到阳极去 放电。在水溶液中有H＋和OH－，需考虑H＋和OH－的放电。在 中性水溶液中，
aH+ = 10−7 ，取p(H2) = 100kPa,25℃时有
ϕH+ /H2
= − RT F
ln
1 10−7
= −0.414V
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电极反应的竞争
若不考虑氢的超电势，则凡是电极电势大于-0.414V的离子都 可以先于H＋到阴极放电并沉积出来。若考虑到氢的超电势， 许多电极电势比H＋小得多的离子，如Zn2＋、Cd2＋，甚至Na＋ 都可能先于H＋到阴极放电沉积出来。
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极化曲线（polarization curve）
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极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 ϕ(阳,平) 和阴 极平衡电势ϕ(阴,平) 。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增 加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈 大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
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电极反应的竞争
在电解质的水溶液中，正、负离子都不止一种，若为混合电 解质溶液，则正、负离子就更多了，原则上正离子都可以到阴 极去放电，负离子都可以到阳极去放电。但各离子的电极电势 不同，它们到电极上去放电有先有后，这种先后顺序要根据实 际电解中电极电势（即极化后的电极电势）来判断。实际电极 电势最大的先到阴极去放电，实际电极电势最小的先到阳极去 放电。在水溶液中有H＋和OH－，需考虑H＋和OH－的放电。在 中性水溶液中，
aH+ = 10−7 ，取p(H2) = 100kPa,25℃时有
ϕH+ /H2
= − RT F
ln
1 10−7
= −0.414V
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电极反应的竞争
若不考虑氢的超电势，则凡是电极电势大于-0.414V的离子都 可以先于H＋到阴极放电并沉积出来。若考虑到氢的超电势， 许多电极电势比H＋小得多的离子，如Zn2＋、Cd2＋，甚至Na＋ 都可能先于H＋到阴极放电沉积出来。
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极化曲线（polarization curve）
06章北京大学药学院物理化学课件_电化学
物理化学电子教案—第六章
电解
电能
电池
化学能
上一内容
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2019/1/22
电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的
相互转化及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
电池
化学能
上一内容
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2019/1/22
电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。 ⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。 ⒊电分析 ⒋生物电化学
原电池 电解池
定律的数学式
例题
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2019/1/22
两类导体
1. 第一类导体
又称电子导体，如金属、石墨等。 A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高，导电能力下降 D.导电总量全部由电子承担
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3 如：H+, 1 Cu 2 , 1 PO4
2
3
1 1 2 则上例可写作： Cu e Cu 2 2
Q nzF
则当1 mol电子的电量通过电极时, 有1 mol 1/2Cu析出，即有 1/2 mol Cu析出。
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2019/1/22
例1 在一含有CuSO4溶液的电解池中通入2.0A直流 电482s，问有多少质量的铜沉积在阴极上？
在电极上发生反应的物质的容
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2019/1/22
电解
电能
电池
化学能
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电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的
相互转化及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
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化学能
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2019/1/22
电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。 ⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。 ⒊电分析 ⒋生物电化学
原电池 电解池
定律的数学式
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2019/1/22
两类导体
1. 第一类导体
又称电子导体，如金属、石墨等。 A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高，导电能力下降 D.导电总量全部由电子承担
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3 如：H+, 1 Cu 2 , 1 PO4
2
3
1 1 2 则上例可写作： Cu e Cu 2 2
Q nzF
则当1 mol电子的电量通过电极时, 有1 mol 1/2Cu析出，即有 1/2 mol Cu析出。
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2019/1/22
例1 在一含有CuSO4溶液的电解池中通入2.0A直流 电482s，问有多少质量的铜沉积在阴极上？
在电极上发生反应的物质的容
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2019/1/22
物理化学课件：电化学
增大电流密度可以增加电极反应速率，但也会导致过电位增加和电极损耗增加。
05
电化学应用
电解：在外部电流通过电解质时，电解质内部发生化学反应的过程。分直流电解和交流电解两种。直流电解应用：水溶液的电解、熔融无机电解。交流电解应用：电镀、电冶金。电镀：应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层另一种金属或合金的过程。阳极：镀层金属。阴极：被镀金属。镀层金属阳离子在阴极放电，转移到溶液中，然后结合到阴极表面。
影响因素
电化学反应速率及其影响因素
历程
电化学反应的历程是指从反应物到产物的过程中，各个中间步骤和相互转化的过程。
机理
电化学反应的机理是指反应过程中的热力学和动力学过程，包括电子转移、化学键断裂和形成等。
电化学反应的历程与机理
电化学反应的动力学方程是指描述电化学反应速率与反应物浓度、温度等因素之间的定量关系式。
20世纪以来，电化学在理论和实验方面都取得了重大进展：随着理论和实验技术的不断发展，电化学逐渐成为一门独立的学科，并在多个领域得到广泛应用。
电化学在能源领域有着广泛的应用
电化学在环境领域也有着重要的应用
电化学在材料领域同样有着广泛的应用
电化学的应用领域
02
电化学基础知识
电极
带电的物质表面或界面，具有载流子和电位；
电极过程
包括电荷传递过程和物质传递过程，前者涉及电子的转移，后者涉及反应物和产物的传递。
电极反应动力学与电极过程
电极反应的速率与影响因素
不同电极材料的表面结构、活性不同，对电极反应的速率有不同的影响。
电极材料
温度
电解质浓度
电流密度
提高温度可以加快电极反应速率，但也会导致副反应增加和能耗增加。
增大电解质浓度可以增加电极反应速率，但也会导致溶液电阻增加和副反应增加。
05
电化学应用
电解：在外部电流通过电解质时，电解质内部发生化学反应的过程。分直流电解和交流电解两种。直流电解应用：水溶液的电解、熔融无机电解。交流电解应用：电镀、电冶金。电镀：应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层另一种金属或合金的过程。阳极：镀层金属。阴极：被镀金属。镀层金属阳离子在阴极放电，转移到溶液中，然后结合到阴极表面。
影响因素
电化学反应速率及其影响因素
历程
电化学反应的历程是指从反应物到产物的过程中，各个中间步骤和相互转化的过程。
机理
电化学反应的机理是指反应过程中的热力学和动力学过程，包括电子转移、化学键断裂和形成等。
电化学反应的历程与机理
电化学反应的动力学方程是指描述电化学反应速率与反应物浓度、温度等因素之间的定量关系式。
20世纪以来，电化学在理论和实验方面都取得了重大进展：随着理论和实验技术的不断发展，电化学逐渐成为一门独立的学科，并在多个领域得到广泛应用。
电化学在能源领域有着广泛的应用
电化学在环境领域也有着重要的应用
电化学在材料领域同样有着广泛的应用
电化学的应用领域
02
电化学基础知识
电极
带电的物质表面或界面，具有载流子和电位；
电极过程
包括电荷传递过程和物质传递过程，前者涉及电子的转移，后者涉及反应物和产物的传递。
电极反应动力学与电极过程
电极反应的速率与影响因素
不同电极材料的表面结构、活性不同，对电极反应的速率有不同的影响。
电极材料
温度
电解质浓度
电流密度
提高温度可以加快电极反应速率，但也会导致副反应增加和能耗增加。
增大电解质浓度可以增加电极反应速率，但也会导致溶液电阻增加和副反应增加。
物理化学B-第六章-电化学
2
2
这样做的好处是：
1mol任何物质（离子、电解质或者其他物质）均涉及均为 6.023×1023e的电量，约合96500 C。
6.2 离子的电迁移
1. 离子的电迁移率（ionic mobility）
电解 质电离离子B 离子D
则 离子B的电迁移速度 B = f(E, T, p, c, B本性，D本性)
金属(第一类导体)和电解质溶液(第二类导体)的导电机理不同
2. 电解质溶液的导电机理 电解CuCl2溶液
① 离子电迁移(物理变化) e-
E
e-
② 电极反应(化学变化)
Pt
Cu
阳 Cl- Cu2+ 阴
极
极
CuCl2溶液
离子的电迁移
电极反应：在电极与溶液的界面处所发生的氧化或还原反应。 Pt阳极（正极）： 2Cl Cl 2 2e Cu阴极（负极）： Cu 2 2e Cu
a＝(0.73×0.01587)3＝1.556×10-6
北京摇号购车(2011-) 新能源车今年指标2万个，申请者不足2 万将直接配给.
三、电化学研究内容
既包括热力学问题，也包括动力学问题。
1. 电解质溶液及其相关理论 2. 电化学平衡 3. 电极过程动力学 4. 应用电化学
6.1 电解质溶液的导电机理和Farady定律
1. 电解质溶液：电池和电解池的重要组成部分
➢合理近似：在弱电解质溶液和难溶盐溶液 uB ≈ uB∞
6.3 电解质溶液的导电能力
(Conductivity of electrolyte solution)
导电能力决定于：（1）离子(电荷) 数目N；（2）uB 对金属导体，习惯用电阻R表示导电能力：
物理化学课件：电化学
03
脉冲伏安法优缺点
脉冲伏安法具有高灵敏度、高分辨率等优点，但也存在一些缺点，如
仪器复杂、对实验条件要求较高、数据处理繁琐等。
循环伏安法
循环伏安法原理
循环伏安法是一种常用的电化学分析方法，通过在一定时间间隔内反复扫描电压，并测量 电流响应的方法，可以获得电流随电压变化的关系曲线。
循环伏安法应用
该方法广泛应用于电化学反应机理研究、电极材料研究、电池性能测试等领域。通过循环 伏安法可以研究反应机理、电极过程动力学参数等重要信息。
2
燃料电池具有高能量密度、低污染等优点，使 其成为未来能源发展的重要方向之一。
3
当前研究的重点是如何提高燃料电池的效率和 降低成本，以实现商业化应用。
太阳能电池研究
01
太阳能是一种清洁、可再生的能源，而太阳能电池则是将太阳 能转化为电能的关键器件。
02
目前，太阳能电池的研究主要集中在提高光电转换效率、降低
阴阳极反应
在电合成过程中，阳极和阴极上 的反应可以控制，以制备所需的 化学物质。
产品分离
电合成过程中产生的物质可以通 过适当的分离技术进行分离，以 获得纯度较高的产品。
电解和电合成应用
工业生产
01
电解和电合成过程在工业生产中具有广泛的应用，如电解法制
备碱、电解法制备酸、电合成法制备有机化合物等。
环境治理
电池及电极过程
电池的组成和类型
电池的组成
电池通常由正极、负极、电解质、隔膜和外壳等组成。
电池的类型
根据不同的特点和应用场景，电池有多种类型，如锂离子电池、铅酸电池、 镍氢电池等。
电极过程动力学
电极过程
在电池中，电极过程是指发生在电极和电解质之间的电化学反应。
物理化学(第三版)第6章电化学
置于此电导池中，测其电阻，即可计算出待测溶液的电导率和
摩尔电导率。
四、电导率、摩尔电导率与浓度的关系
1.电导率与浓度的关系
强酸、强碱的电导率很大，其次是 盐类，而弱电解质的电导率最低。 随着浓度的增大，稀溶液单位体积 内导电离子增多，故稀溶液的电导 率随浓度的增大成正比增加。 强电解质溶液中离子间的相互作用 随着浓度的增大而增强，所以强电 解质溶液的电导率经过一极大值后 反而降低。
2.摩尔电导率与浓度的关系
强电解质和弱电解质的摩尔电导 率均随溶液浓度的降低而增大。 强电解质溶液中，随着溶 液浓度的降低，离子间距 离增大，离子间的引力变 小，离子的运动速率加快 ，使其摩尔电导率增大。
弱电解质溶液浓度下降时，其解离度增大，溶液中离子数 目增多，离子间的相互吸引力减弱，从而使得溶液的摩尔 电导率随溶液浓度的下降而急剧增大。
物理化学
第6章 电化学
（张坤玲）
(一)电解质溶液
6.1 电化学的基本概念和法拉第定律
一、导体的分类
能导电的物质称为导电体或导体，导体一般可分为两类。 1、电子导体
电子导体是依靠自由电子的定向运动而导电。 如金属等固体化合物 2、离子导体 离子导体依靠离子的定向运动而导电。 如电解质溶液等 将第一类导体浸入电解质溶液，在两类导体接触界面，通过 得、失电子的电极反应来实现两类导体导电形式的过渡。
氧化反应中放出的电子经外电路流向电源的正极 。
同时，在外电场作用下，溶液中的正离子向阴极迁移，负
离子向阳极迁移，即电流通过电解池由正极流向负极。
电极反应： 在电极上进行的有电子得失的化学反应 电池反应： 两个电极反应之和则称为电池反应 电化学规定的电极名称： ①根据电极上发生的反应 阳极：发生氧化反应的电极 阴极：发生还原反应的电极； ②根据电势高低 正极：电势高的电极 负极：电势低的电极
摩尔电导率。
四、电导率、摩尔电导率与浓度的关系
1.电导率与浓度的关系
强酸、强碱的电导率很大，其次是 盐类，而弱电解质的电导率最低。 随着浓度的增大，稀溶液单位体积 内导电离子增多，故稀溶液的电导 率随浓度的增大成正比增加。 强电解质溶液中离子间的相互作用 随着浓度的增大而增强，所以强电 解质溶液的电导率经过一极大值后 反而降低。
2.摩尔电导率与浓度的关系
强电解质和弱电解质的摩尔电导 率均随溶液浓度的降低而增大。 强电解质溶液中，随着溶 液浓度的降低，离子间距 离增大，离子间的引力变 小，离子的运动速率加快 ，使其摩尔电导率增大。
弱电解质溶液浓度下降时，其解离度增大，溶液中离子数 目增多，离子间的相互吸引力减弱，从而使得溶液的摩尔 电导率随溶液浓度的下降而急剧增大。
物理化学
第6章 电化学
（张坤玲）
(一)电解质溶液
6.1 电化学的基本概念和法拉第定律
一、导体的分类
能导电的物质称为导电体或导体，导体一般可分为两类。 1、电子导体
电子导体是依靠自由电子的定向运动而导电。 如金属等固体化合物 2、离子导体 离子导体依靠离子的定向运动而导电。 如电解质溶液等 将第一类导体浸入电解质溶液，在两类导体接触界面，通过 得、失电子的电极反应来实现两类导体导电形式的过渡。
氧化反应中放出的电子经外电路流向电源的正极 。
同时，在外电场作用下，溶液中的正离子向阴极迁移，负
离子向阳极迁移，即电流通过电解池由正极流向负极。
电极反应： 在电极上进行的有电子得失的化学反应 电池反应： 两个电极反应之和则称为电池反应 电化学规定的电极名称： ①根据电极上发生的反应 阳极：发生氧化反应的电极 阴极：发生还原反应的电极； ②根据电势高低 正极：电势高的电极 负极：电势低的电极
物理化学-电化学
电流通过电解质溶液时，电解质溶液内部通过的电量 是正、负离子共同迁移的结果，正离子向阴极迁移，负 离子向阳极迁移。
通常情况下，同一电解质溶液中正离子、负离子所迁 移的电量不相等，因为两种离子运动速度不相等。
电解质溶液的导电行为，可以用离子的迁移速率、离 子的电迁移数以及电导、电导率、摩尔电导率和离子 摩尔电导率等物理量来定量的描述。
一、离子迁移数
电迁移：离子在电场作用下而产生的运动，阳离子向阴 极迁移，阴离子向阳极迁移的现象称为电迁移。
在电迁移的同时，阴、阳离子（正、负）离子分别在两 个电极上发生电极反应，从而两个电极附近区域，离子浓 度发生变化。
假定使用惰性电极点解1-1价型的电解质溶液，设想在 两个惰性电极之间有假想的界面，将溶液分为阳极区、中 间区及阴极区三个部分。假定未通电前，每个区均含有正、 负离子各5 mol，用+、-号代替。
阴极区 中间区 阳极区
-
+
++++ + ++++ + ++++ +
- ---- ----- -----
a .通电前
设离子都是一价的，当通入3F的电量时，阳极上有3 mol 负离子氧化，阴极上有3 mol正离子还原。
两电极间正、负离子共同承担3F电量的运输任务 若离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离 子迁移的速度。
Cu电极： Cu2+ + 2e →Cu 还原反应，阴极 正极
Fe电极： Fe - 2e → Fe2+ 氧化反应，阳极 负极
电池反应： Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+
通常情况下，同一电解质溶液中正离子、负离子所迁 移的电量不相等，因为两种离子运动速度不相等。
电解质溶液的导电行为，可以用离子的迁移速率、离 子的电迁移数以及电导、电导率、摩尔电导率和离子 摩尔电导率等物理量来定量的描述。
一、离子迁移数
电迁移：离子在电场作用下而产生的运动，阳离子向阴 极迁移，阴离子向阳极迁移的现象称为电迁移。
在电迁移的同时，阴、阳离子（正、负）离子分别在两 个电极上发生电极反应，从而两个电极附近区域，离子浓 度发生变化。
假定使用惰性电极点解1-1价型的电解质溶液，设想在 两个惰性电极之间有假想的界面，将溶液分为阳极区、中 间区及阴极区三个部分。假定未通电前，每个区均含有正、 负离子各5 mol，用+、-号代替。
阴极区 中间区 阳极区
-
+
++++ + ++++ + ++++ +
- ---- ----- -----
a .通电前
设离子都是一价的，当通入3F的电量时，阳极上有3 mol 负离子氧化，阴极上有3 mol正离子还原。
两电极间正、负离子共同承担3F电量的运输任务 若离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离 子迁移的速度。
Cu电极： Cu2+ + 2e →Cu 还原反应，阴极 正极
Fe电极： Fe - 2e → Fe2+ 氧化反应，阳极 负极
电池反应： Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+
物理化学课件：电化学
03 电化学动力学
电极过程速度与反应机理
总结词
电极过程速度主要取决于反应机理和反应速率常数。
详细描述
在电化学系统中，电极过程的速度通常由反应机理和反应速率常数控制。反应机理是指反应的具体步骤和相互转 化的物质，而反应速率常数则是描述反应速度的常数，通常与温度和浓度有关。不同的反应机理会有不同的速率 控制步骤，因此理解反应机理对于理解和预测电极过程的速度非常关键。
研究电化学方法在废气处理中 的应用，如二氧化硫、氮氧化 物等有害气体的去除。
土壤修复
研究电化学方法在土壤修复中 的应用，如重金属污染土壤的 修复、有机物污染土壤的修复 等。
环境友好能源
研究电化学方法在环境友好能 源开发中的应用，如燃料电池
、超级电容器等。
生物电化学
生物电化学界面
研究生物界面上的电化学过程，如生物分子 电子转移、能量转换等。
稳态技术
稳态技术包括控制电流、电位或电压的方法，以及记录电流、电位或电压响应 的技术。这些技术可以用来研究电极表面的吸附、反应动力学和电子转移过程 等。
暂态方法与技术
暂态方法
暂态方法是指系统从一个稳态过渡到另一个稳态的过程。在电化学研究中，暂态 方法通常用于研究电化学反应的动力学过程，以及电子转移机制等。
扩散传质过程动力学
总结词
扩散传质过程是电化学反应中物质传递的主要方式之 一，其动力学受到物质浓度和扩散系数的影响。
详细描述
在电化学系统中，物质传递通常通过扩散来实现。扩散 传质过程的动力学受到物质浓度和扩散系数的影响。当 电极表面上的物质浓度低于溶液本体中的浓度时，物质 会从溶液本体向电极表面扩散，从而补充电极表面上的 反应物。扩散系数是描述物质扩散能力的常数，通常与 物质的分子大小、形状和溶液粘度等因素有关。理解扩 散传质过程的动力学对于优化电化学反应的效率和稳定 性非常重要。
物理化学-第6章 可逆电池
方法一:
E (Cu2 | Cu)
(Zn2 | Zn)
[
RT 1 - 2F ln a ] [ (Cu2 | Cu)
Cu 2
RT 1 - 2F ln a ] (Zn2 | Zn)
Zn 2
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方法二
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6.3 电化学与热力学的联系
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电化学与热力学的联系
热力学第二定律：
吉布斯自由能变化的物理意义：在等温等压下，体系的吉布斯自由能的降低 等于它对外所做的可逆的非体积功。
• 若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可逆电池反应： W Pt EIt QE nEF
总反应：PbCl2 (s) + SO42 (a1) PbSO4 (s) + 2 Cl (a2)
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2 、从化学反应设计电池
（1）氧化还原反应
Zn(s)+H2SO4(a)→H2(p)+ZnSO4(a’)
(-) Zn(s) →Zn2+(a’)+2e(+) 2H+(a)+2e-→H2(p)
εc
ε-
εj
ε+
E = εc + ε - + εj + ε+
上一内容
若用盐桥 “ ”，则消除 j
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• 事实上，无论是实验测定还是理论计算，都无法确 定单个电极的电极电势 绝对值。
• 实际工作中我们只能知道电池的电动势 E，即正、 负电极的电极电势之差 值（其相对大小）
E (Cu2 | Cu)
(Zn2 | Zn)
[
RT 1 - 2F ln a ] [ (Cu2 | Cu)
Cu 2
RT 1 - 2F ln a ] (Zn2 | Zn)
Zn 2
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方法二
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6.3 电化学与热力学的联系
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电化学与热力学的联系
热力学第二定律：
吉布斯自由能变化的物理意义：在等温等压下，体系的吉布斯自由能的降低 等于它对外所做的可逆的非体积功。
• 若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可逆电池反应： W Pt EIt QE nEF
总反应：PbCl2 (s) + SO42 (a1) PbSO4 (s) + 2 Cl (a2)
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2 、从化学反应设计电池
（1）氧化还原反应
Zn(s)+H2SO4(a)→H2(p)+ZnSO4(a’)
(-) Zn(s) →Zn2+(a’)+2e(+) 2H+(a)+2e-→H2(p)
εc
ε-
εj
ε+
E = εc + ε - + εj + ε+
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若用盐桥 “ ”，则消除 j
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• 事实上，无论是实验测定还是理论计算，都无法确 定单个电极的电极电势 绝对值。
• 实际工作中我们只能知道电池的电动势 E，即正、 负电极的电极电势之差 值（其相对大小）
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E E
θ θ
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θ
(6-2)
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6.3 可逆电池热力学
1. 可逆电池电动势与活度和平衡 常数 2. 电动势和各热力学量
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2018/10/15
1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
rGm r Sm T p
r Sm
E nF T p
（6-7）
E —电动势随温度的变化 T p
率，又称电池电动势的
温度系数。
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2.电动势和各热力学量
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3.电动势测定的应用
化学反应平衡常数的测定
例6.1：由Ө求算25℃时反应 2Hg(l)+2Fe3+(a1) = Hg22+(a2)+2Fe2+ 的KӨ 解：设计电池Pt,Hg(l) |Hg22+(a2) ||Fe2+(a3), Fe3+(a1) | Pt 查表 Ө (Hg22+ /Hg)=0.778V， Ө(Fe3+/Fe2+)= 0.771V
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2.电极电势
电极电势
1953年， IUPAC统一规定： 电池 (Pt)H2(g, pӨ)|H+(a=1)|| 待定电极 的电动势 E 即为 待定电极的电极电势 ，若待测 电极处于标准态，则为 Ө
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3. Nernst公式
Fe
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3
e Fe
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2
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2018/10/15
4.电池表示法
电池表达式书写规则： （1）负极在左，正极在右； （2）组成电池的物质用化学式表示，并注明物态； （3）以“|”或“，”表示界面，以“||”表示盐 桥； 铜锌电池表达式： Zn(s)|ZnSO4(0.1mol· kg-1)||CuSO4(0.1mol· kg-1)|Cu(s)
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2. 标准电池
电极反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
电池反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
图6-6 韦斯顿标准电池 电动势与温度的关系：ET = [1.01845 4.0510-5(T 293) 9.510-7 (T 293)2 + 1 10-8 (T 293)3]V
(rGm )T , p WR QE nFE WR
Q—通过的电量；E—电池电动势；n—参与反 应的电子的量；F—法拉第常量
( rGm )T , p nFE
rG nFE
θ m
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（6-3）
（6-4）
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2018/10/15
θ
1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
＜0，可逆电池工作时放热。
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2018/10/15
6.4 电池电动势的测定及其应用
1. 对消法测定电动势 2. 标准电池 3. 电动势测定的应用
上一内容
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2018/10/15
1. 对消法测定电动势
图6-5 对消法测定电动势
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上一内容 下一内容 回主目录 ZnSO4 Zn -
+
Cu
多 孔 隔 膜 CuSO4
图6-1 铜锌电池示意图
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2.可逆电池
可逆电池须具备以下条件: （1）电池在充、放电时发生的反应须互为 可逆反应。
（2）电池充、放电时的能量转换必须可逆，即 通过电池的电流无限小，无热功转化。
氧化态 + n e- → 还原态
RT a 还 原 态 RT a 氧 化 态 θ ln ln （6-1） nF a 氧 化 态 nF a 还 原 态
θ
（1）式（6-1）为能斯特公式，可由Ө 计算任意活 度下的电极电势 。
（2） 由电极电势 计算电池电动势E
g h a a RT H E Eθ ln G a d nF aA aD
RT v EE ln aB B nF B
θ
(6-5)
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2018/10/15
1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
rG nFE
θ m
θ
（6-4）
rG RT ln K
图6-2 金属-溶液界面电势
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图6-3 扩散双电层
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2018/10/15
1.电池电动势的产生
液接电势ε
扩散
由两种不同电解质溶液间或同种电解质不同 浓度溶液间界面上产生的电势差。
A+ g (慢)
－ － －
H+(快)
+ + +
H +( 快 ) Cl－(慢)
－ － －
EӨ=Ө (AgI/I-) – Ө (Ag/Ag+)= – 0.9511V,
KӨ=exp(nFEӨ/RT)=8.20×10－17= Ksp
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2018/10/15
3.电动势测定的应用
RT 离子平均活度系数的测定 θ v EE ln aB nF 例6.3：求HCl(m)的 γ± B 解：设计相应电池，如何设计？
2018/10/15
6.1 可逆电池
1. 电池 2. 可逆电池 3. 电极的类型和电极反应 4. 电池表示法
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2018/10/15
1.电池
电池—体系化学能转化为电能的装置，如图6-1所示。
电池由正极、负极 两个电极组成 负极：发生氧化反应， 电势较低。 正极：发生还原反应， 电势较高。
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6.2 电极电势
1. 电池电动势的产生 2. 电极电势 • 能斯特公式
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2018/10/15
1.电池电动势的产生
绝对电势ε
金属-溶液界面双电层产生的电势差
金 属 导 体
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
AgNO3 HNO3
ε扩散难于单独测量或计算，常用“盐桥法”加以消除。
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+ + +
稀HCl 浓HCl
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2018/10/15
1.电池电动势的产生
接触电势ε
金属/金属
两种不同金属接触时，电子相互碰撞， 由于不同金属的电子的逸出功（对电子的 束缚能力）大小不同，因此流入的电子数 不同，会在接触界面上形成双电层。 接触电势的值，一般都比较小，和其他 电极电势相比可以忽略。
( rGm )T , p nFE
E （6-3） r S m nF T p
（6-7）
rGm ： r Hm T r Sm
r Hm rGm T r Sm
E r H m nFE nFT T p
例6.2：求25℃时AgI的Ksp
θ nFE K θ e xp( ) (6-6) RT
解： 溶解平衡：AgI(s) =Ag++I－
Kap = a(Ag+)a(I－) = 2Ksp Ksp ( =1)
设计电池 Ag(s)| Ag+|| I－| AgI-Ag(s)
查得Ө (AgI/Br-)= －0.152V, Ө (Ag/Ag+)=0.7991V,
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2.电极电势
标准氢电极
电极：(Pt)H2(g，py)|H+(a=1)
电极反应： H+(a=1) + e = 1/2H2(g, py)
规定：任意温度下 y (H2/H+)= 0 图6-4 氢电极
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讨论：
( rGm )T , p nFE
（6-3）
（1）式中n为ξ=1mol时参与反应的电子的量，由于 ξ与反应计量方程式的写法有关，n亦与反应计量方 程式的写法有关。
（2）E为体系的强度性质，其值与反应计量方 程式的写法无关。
（3）上式为可逆电池中化学能与电能转化的基本定量 关系式，是可逆电池热力学计算的基础，只能适用于 可逆电池。
θ nFE K θ e xp( ) (6-6) RT
EӨ = Ө(Fe3+/Fe2+) Ө (Hg22+ /Hg) =－ 0.017V
KӨ =exp(2FEӨ /RT) = 0.266
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