物理化学第七章 电化学(5版)
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第七章 电化学7.3 用银电极电解AgNO 3溶液。
通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g 的Ag ，并知阳极区溶液中23.376g ，其中含AgNO 30.236g 。
已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g AgNO 3。
求Ag +和3NO -迁移数。
解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阳极区溶液中Ag +的总量的改变如。
n 电解后(Ag +)= n 电解前(Ag +)+ n 电解(Ag +)- n 迁移(Ag +)则：n 迁移(Ag +)= n 电解前(Ag +)+ n 电解(Ag +)- n 电解后(Ag +)n 电解(Ag +)=()()4Ag 0.0787.22910mol Ag 107.9m M -==⨯()3323.3760.2367.3910(Ag) 1.00710mol 169.87n -+--⨯⨯==⨯解前电30.236(Ag ) 1.38910mol 169.87n +-==⨯电解后n 迁移(Ag +) = 1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol()44Ag 3.40310Ag 0.477.22910n t n +-+-⨯==⨯移解（）=迁电 则：t （3NO -）= 1 - t （Ag +）= 1 – 0.471 = 0.53解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阳极区溶液中3NO -的总量的改变如下：n 电解后(3NO -)= n 电解前(3NO -) + n 迁移(3NO -)则：n 迁移(3NO -)=n 电解后(3NO -)- n 电解前(3NO -)n 电解后(3NO -)=30.236(Ag) 1.38910mol 169.87n +-==⨯解后电n 电解前(3NO-)=()3323.3760.2367.3910(Ag) 1.00710mol 169.87n -+--⨯⨯==⨯解前电n 迁移(3NO -) = 1.389×10-3-1.007×10-3 = 3.820×10-4moln 电解(Ag +)=()()4Ag 0.0787.22910mol Ag 107.9m M -==⨯()4334NO 3.82010NO 0.537.22910n t n ----⨯==⨯移解（）=迁电 则： t （Ag +）= 1 - t （3NO -）= 1 – 0.528 = 0.477.5 已知25℃时0.02mol·dm -3KCl 溶液的电导率为0.2768S·m -1。
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)(下册)配套题库
目 录第一部分 名校考研真题第7章 电化学第8章 量子力学基础第9章 统计热力学初步第10章 界面现象第11章 化学动力学第12章 胶体化学第二部分 课后习题第7章 电化学第8章 量子力学基础第9章 统计热力学初步第10章 界面现象第11章 化学动力学第12章 胶体化学答：分散相粒子直径d介于1～1000nm范围内的高分散系统称为胶体系统。
胶体系统的主要特征：高分散性、多相性和热力学不稳定性。
答：在暗室中，将一束经过聚集的光线投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光锥，称为丁泽尔效应。
丁泽尔效应的实质是胶体粒子对光的散射。
可见光的波长在400～760nm的范围内，而一般胶体粒子的尺寸为1～1000nm。
当可见光投射到胶体系统时，如胶体粒子的直径小于可见光波长，则发生光的散射现象，产生丁泽尔效应。
答：胶体粒子带电、溶剂化作用和布朗运动是溶胶稳定存在的三个重要原因。
（1）胶体粒子表面通过以下两种方式而带电：①固体表面从溶液中有选择性地吸附某种离子而带电；②固体表面上的某些分子、原子在溶液中发生解离，使固体表面带电。
各胶体粒子带同种电荷，彼此之间相互排斥，有利于溶胶稳定存在。
（2）溶剂化作用：对于水为分散介质的胶体系统，胶粒周围存在一个弹性的水化外壳，增加了溶胶聚合的机械阻力，有利于溶胶稳定。
（3）布朗运动：分散相粒子的布朗运动足够强时，能够克服重力场的影响而不下沉，这种性质称为溶胶的动力稳定性。
答：胶体粒子带电、溶剂化作用及布朗运动是溶胶稳定的三个重要原因。
中和胶体粒子所带的电荷，降低溶剂化作用皆可使溶胶聚沉。
其中，加入过量的电解质（尤其是含高价反离子的电解质）是最有效的方法。
原因：增加电解质的浓度和价数，可以使扩散层变薄，斥力势能下降。
随电解质浓度的增加，使溶胶发生聚沉的势垒的高度相应降低。
当引力势能占优势时，胶体粒子一旦相碰即可聚沉。
答：乳化剂分子具有一端亲水而另一端亲油的特性，其两端的横截面通常大小不等。
天大物理化学第五版第七章电化学ppt课件
银库仑计中有0.723 mmol Ag沉积，则在电解池中阳极必有相同数量 的Ag被氧化成Ag+而进入溶液，即 n反应 (Ag ) 0.723 mmol
对Ag+ 物料衡算有 ： n电解后
n电解前
n反应 n迁移
t(Ag )n反应
17
t(Ag )
n电解前
n电解后
1
1.007
1.390 1
0.470
n反应
电解质溶液的 ：
相距为1m, 面积为1m2
1m2
的两个平行板电极之间充
满电介质溶液时的电导。
1m
(2) 摩尔电导率Λm:
1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：
m
/c
(单位为S. m2.mol-1)
20
2. 电导的测定
用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导
（实为测电阻，用交流电）
当T＝0时： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB =VCB , I1Rx = I2R4
m,
均可查表计算
26
5. 电导测定的应用
(1) 计算弱电解质的解离度及解离常数
弱电解质部分电离，例如，醋酸：
解离前
CH3COOH ＝ H+ + CH3COO-
c
0
0
解离平衡时 c(1- ) c c
K
（ c /c ）2 （1 ）c /c
2
1 c /c
m m
测电导可求得
由 可求出 m(= /c)
查表、计算可得 Λm
即：通过1 mol 电子电量时，任一电极上发生得失1 mol 电 子的电极反应。电极上析出或溶解的物质的量与之相应。
第五版物理化学第七章习题答案
第七章电化学7.1用铂电极电解溶液。
通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ØC，100 kPa下的？解：电极反应为电极反应的反应进度为因此：7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。
当电路中通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ØC、99.19 kPa的；在银电量计中沉积。
用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。
解：两个电量计的阴极反应分别为电量计中电极反应的反应进度为对银电量计对氢电量计7.3用银电极电解溶液。
通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。
求溶液中的和。
解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。
显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差：7.4用银电极电解水溶液。
电解前每溶液中含。
阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示为总反应为通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。
试计算溶液中的和。
解：先计算是方便的。
注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极7.5用铜电极电解水溶液。
电解前每溶液中含。
通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。
试计算溶液中的和。
解：同7.4。
电解前后量的改变从铜电极溶解的的量为从阳极区迁移出去的的量为因此，7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它们之间有一个明显的界面。
令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。
以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。
计算在实验温度25 ØC下，溶液中的和。
解：此为用界面移动法测量离子迁移数7.7已知25 ØC时溶液的电导率为。
一电导池中充以此溶液，在25 ØC时测得其电阻为。
物理化学07章电化学
(PHYSICAL CHAMISTRY)
第七章 电化学 （Electrochemistry)
2019/9/7
物理化学电子教案—第七章 电化学
电解
电能
电池
化学能
∆rGm
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2019/9/7
• 电解质溶液
• 原电池中的电化学过程 电极上的电化学反应
• 电解池中的电化学过程
通电结束，阳极部阳、阴离子各少了3 mol，阴极部 只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
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2019/9/7
离子的电迁移现象
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2019/9/7
思考题：
若阳离子、阴离子均为荷二价的，且阳、 阴两电极反应中的电子得失数均为2，其 余条件相同。试考虑前面两种电迁移情况 有何不同？
电解质溶液的导电性质
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2019/9/7
(一)电解质溶液
主要内容
电化学的基本概念和法拉第定律 离子的电迁移和迁移数 电导 强电解质溶液理论简介
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2019/9/7
1.1 电化学的基本概念
电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。
= 1 7 6 3 C
(2 )t Q I 0 1 .7 0 6 2 3 5 C A 7 .0 5 1 0 4s
(3) n(O2)1 4n(1 3Au) =1 4197.01g .20 m g ol1/34.57103m ol
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物理化学第五版课件
Ω –1 Ω –1 . m –1 Ω –1 . m2 . mol –1
c
GK K c R c
二、电导的测定： ①惠斯通 Wheatstone 交流电桥：
D Rs A R1 C Rx R2 B
C、D 间电流为 0，电位相等 电桥达到平衡：
Rs R AC 1 Rx R2 CB
Gx
1 1 AC Rx Rs CB
②电导(率)仪： 完全不同于交流电桥，它是基于电阻分 压原理的一种不平衡测量方法。稳压器输出稳定的直流电 压，供振荡器和放大器使用。振荡器输出的电压不随电导池 电阻 Rx 的变化而改变，从而为电阻分压回路(由电导池 Rx 和 测量电阻箱 Rs 串联而成)提供一个稳定的音频标准电压 E。
二、离子强度 ionic strength
在稀溶液中，影响 γ± 的因素主要是浓度和价型。
I
1 bi zi2 2 i
lg
I
(P17)例: 试分别求算下列溶液的离子强度I和质量摩尔浓度b之间的关系：KCl、 MgCl2、FeCl3、ZnSO4、Al2(SO4)3。 (P18)例: 同时含0.1 mol . kg –1 KCl和0.01 mol . kg –1 BaCl2的水溶液，其离子强 度是多少？
三、德拜—休克尔极限公式 Debye-Hückel’s limiting law
(P19)例: 用德拜—休克尔极限公式计算25℃时 b = 0.005 mol . kg –1 ZnCl2 水溶液中，ZnCl2的γ±、b±、a±、a、γ。
例: 试用德拜—休克尔极限公式计算25℃时BaSO4在 (1)纯水；(2)0.01 mol . dm –3 ZnCl2；(3)0.01 mol . dm –3 Na2SO4中的溶解度。 已知BaSO4在水中的溶度积Ksp = 0.916×10 –10 。 例: 试比较AgCl在下列液体中的溶解度： (a)H2O (b)0.1cø NaNO3 (c) 0.1cø NaCl (d) 0.1cø Ca(NO3)2
物理化学第五版课后习题答案
第七章 电化学7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。
通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝201560635462.F ⨯⨯⨯＝5.527 g n Cu ＝2015602F⨯⨯＝0.09328mol(2) 2Cl n ＝2015602F⨯⨯＝0.09328 mol2Cl V ＝00932830015100.R .⨯⨯＝2.328 dm 37－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3)21.66×10－2g 。
通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。
阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。
解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 molt ＋(Pb2+)＝4436823107685310..--⨯⨯＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前＝11513312098..－262501151166103312098(..)..--⨯⨯＝4.0030×10－3molt －(3NO -)＝4440030107658310..--⨯⨯＝0.52097－3．用银电极电解AgNO 3溶液。
通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。
已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。
物理化学第七章电化学
第七章电化学7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行）共同特点：（1)溶液内部:离子定向移动导电(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）不同点：（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。
不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）法拉第定律:描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系=Fn=FzQξ电F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/molQ --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；ξ--电极反应的反应进度；结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。
相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。
7.2 离子的迁移数1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用 tB 表示1=∑±=-++t 或显然有1:t t离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的运动速度会受到温度、浓度等因素影响。
天大物理化学(第五版)第七章
金属腐蚀与防护 电化合成 电化学分析
研究内容
•电解质溶液：（§7.1 --§7.4） •原电池： （§7.5 --§7.9）
•电解和极化：（§7.10--§7.12）
§7-1
电解质溶液的导电机理
The Conducting Mechanism of Electrolytes
NO3－离子的n前 和n后分别与Ag＋离子的n前和n后相 同。所以NO3－离子迁入阳极区的物质的量
n迁 1.390 1.007 0.383mmol
所以
t ( NO3 ) 0.383/ 0.723 0.530
t ( Ag ) 1 t ( NO ) 0.470
3
界面移动法(the moving boundary method)
n前 n后 n电 n迁
—电解前某电极区存在的某一离子的物质的量
—电解后该电极区存在的该离子的物质的量
—电极反应所引起的该离子物质的量的变化 —由于离子迁移所引起的该离子数量的变化
根据物料衡算可得
n后 n前 n电 n迁
注意：若电极反应产生出该离子，则 电 前面取“＋”号；若电极反应是从溶液中除去 该离子，则前面取“－”号；若电极反应与 该离子反应无关，则为“0”。若该离 子迁进此电极区，则 迁前 面取“＋”号，迁出取“－”号。
溶液中(c)：中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少 1mol 阳极区电解质物质的量减少 3mol
在溶液任一截面上都有 3 mol 阳离子与 1 mol 阴 离子相对通过,所以任一截面上通过的电量都是 4F 。
阴，阳离子运动速度的不同 阴，阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质量的不同
物理化学电子课件第七章电化学基础
第一节 电化学的基本概念
三、离子的电迁移和迁移数
3. 离子迁移数 t有多种测定方法，这里主要介绍希托夫(Hittorf) 法。其原理是：分别测定离子迁出或迁入相应电极区的物质的量及发 生电极反应的物质的量，然后通过物料衡算得到离子迁移数。实验装 置如图7－3所示。
第一节 电化学的基本概念
三、离子的电迁移和迁移数 实验测定中的物料衡算思路为：电解后某离子剩余的物质的量
在电解池和原电池中，一般规定：在电极上发生氧化反应（失电 子）的电极为阳极，发生还原反应（得电子）的电极为阴极；电势较 高的电极为正极，电势较低的电极为负极。下面分别对电解池和原电 池进行讨论。
上述反应发生在电极与溶液的界面处，称为电极反应。电解池中
发生的总的化学反应称为电解反应，此处为
2HCl(l)
第二节 电解质溶液
表7－2 25 ℃时几种浓度KCl水溶液的电导率
第二节 电解质溶液
四、摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施 (Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的 研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电 导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：
2. 在稀溶液中，电解质的浓度和价型是影响γ±的主要因素。离子 强度I正是为反映这两个因素的综合影响而提出的，其定义为:
即溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所 得诸项之和的一半称为离子强度。
第二节 电解质溶液
3.德拜-休克尔极限公式 子活度因子 γi及离子的平均活度因子γ±的计算公式：
n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与电极反应的物质的 量n反应±该离子迁移的物质的量n迁移，即
式（7－7）中的正负号根据电极反应是增加还是减少该离子在溶 液中的量以及该离子是迁入还是迁出来确定。
物理化学第七章电化学
§7-2 离子的迁移数
通电前后各区域物质的量的变化情况：
上述结果表明： 电解后：三个区域的溶液都是电中性的 电解后，两电极附近的阴极区和阳极区中，浓度变化不相同。
Q u 1 ＝ n阴 Q_ u 3 式中 n阴 、 n阳 分别表示阴极区和阳极区内电解质克当量数（物质 的量）的减少。 2、离子的迁移数 某种离子的迁移数ti是指该离子迁移的电量Q+与通过溶液的总电 n阳
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
如图所示：
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
直流电源与两电极相连接，电流方向是电源外电路中由正极流 向负极，而电子流动的方向正好与之相反，是由电源外电路中由 负极流向正极。 电极反应 ：电子流到电极上，那么在电极上就会进行有电子得失 的化学反应 规定 ：发生氧化反应（也就是失去电子的反应）的电极就称为阳 极 发生还原反应（也就是得到电子的反应）的电极称为阴极。
m
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
2、电导的测定，电导率和摩尔电导率的计算： 电导是电阻的倒数，因而可 电阻箱电阻 通过测定电解质溶液在某一 电导池中的电阻来确定其电 电可 导变 导，测定电阻可通过惠茨通 池电 电容 （wheatstone）电桥： 容（ 如图示： ）抵
消
A
D
阻待 测 电
B C
检零器
，这种离子的浓度反而降低了。
电解质实例： 1、两个惰性电极组成的电解池，假想可分为三个部分： 阴极区、中间区、阳极区 2、电解池中的溶液含有16克当量/mol的1—1型电解质。 3、通过电解池的总电量为4F（4mol F） 4、负离子的迁移速度U－是正离子迁移速度U+的3倍。
§7-2 离子的迁移数 如图所示：
最新物理化学课件(天大第五版)07电化学3
1 E zF T p
r G m T p
12
r Gm zFEr
r G m E r S m＝ －zF T p T p
3、电池电势的温度系数与rHm
r H m r G T r S E zFE zFT T p
1/2O2 + H2→ H2O
要求掌握：由电池的图示表示写出电极反应及 电池反应
4
(4)可逆电池 (Reversible Cell )
将化学能转变为电能的装置称为电池，如果化学 能转变为电能是以热力学可逆的方式进行的，则该电 池输出最大电功。
可逆电池必须满足以下条件：
*电极可逆：1) 电极反应可逆(通以反向电流时，电极
aR RT RT a O E＝E － ln ＝E ＋ ln R zF zF aR aO O
R
O
24
5.电极电势与电池电动势的关系
Zn(s)| Zn (aZn2 ) Cu (aCu 2 ) | Cu(s)
2 2
（a）
标准氢电极 Cu (aCu 2 ) | Cu(s) （b）
（7 . 6. 5 ）
13
E r S m zF T p
（7 . 6.4 ）
4.原电池可逆放电时反应过程的热
the reaction heat in the process of reaversible discharge
Qr,m T r Sm zFT E / T p
Cu
2
2
Zn
2
Cu
2
Zn
Cu Zn Cu
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第7~9章【圣才出品】
第7章电化学7.1 复习笔记一、电解过程、电解质溶液及法拉第定律1．电解池和原电池相关概念电极反应：在极板与溶液界面上进行的化学反应称为电极反应。
电池反应：两个电极反应之和为总的化学反应，对应原电池为电池反应；对应电解池则为电解反应。
阳极：发生氧化反应的电极，在原电池中对应负极，在电解池中对应正极。
阴极：发生还原反应的电极，在原电池中对应正极，在电解池中对应负极。
2．法拉第定律数学表达式法拉第定律说明通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。
其中，F＝L e为法拉第常数，一般取F＝96485 C·mol-1，近似数为96500 C·mol-1。
二、离子的迁移数1．电迁移与迁移数定义（1）电迁移把在电场作用下溶液中阳离子、阴离子分别向两极移动的现象称为电迁移。
（2）迁移数定义离子B的迁移数为该离子所运载的电流占总电流的分数，以符号t表示，其量纲为1。
正离子迁移数t+＝Q+/（Q++Q-）＝v+/（v++v-）＝u+/（u++u-）负离子迁移数t-＝Q-/（Q++Q-）＝v-/（v++v-）＝u-/（u++u-）式中，u+与u-称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1V·m-1时，正、负离子的运动速率，单位为m2·V-1·s-1。
上述两式表明，正（负）离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+、v-有关。
2．适用条件温度及外电场一定且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。
其电解质溶液中含有两种以上正（负）离子时，则其中某一种离子B的迁移数计算式为3．电迁移率将离子B在指定溶剂中电场强度E＝1 V·m-1时的运动速度称为该离子的电迁移（又称为离子淌度），以u B表示。
（m2·V-1·s-1）三、电导、电导率、摩尔电导率1．电导G＝1/R电阻R的倒数称为电导，单位为S（西门子），1 S＝1 Ω-1。
物理化学 第七章 电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质
一、电解质溶液的导电机理 1．导体： 能够导电的物体叫导体。 第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如
金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高
D.导电总量全部由电子承担
第二类
靠离子的定向运动而导电物体 如 性质: A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 电解质溶液 熔融电解质
第七章
电 化 学
研 究
电现象 电 能
→ ←
→ ←
化学现象
化学能
电化学装置有两种
电解池 原电池
电解池： 电能转化为化学能的装置
原电池： 化学能转化为电能的装置 电化学装置的组成
电解质溶液：实现转化的物质基础 电极：实现转化的地点（界面处）
电化学在工业上的应用:
★电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料；电镀法保护和美化 金属；还有氧化着色等。 ★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。 ★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
令：K为电导池常数
GK
l K A
l G A
l:导体的长度或电解质溶液中两极间的距离； A:导体的截面积或电解质溶液中电极的极面积 ρ:电阻率，Ω·m 影响电导率的因素： 电解质的种类 电解质的浓度 温度
2．摩尔电导率
m
定义: 将一摩尔电解质溶液置于相距一米的两 平衡电极之间，此时，电解质溶液的导电能力 为摩尔电导率。 摩尔电导率相当于固定了电解质的量都是 1mol，对于浓度不同的电解质，当物质量都 是1mol时，在相距一米的两平衡电极之间， 溶液的体积是不同的
物理化学 第七章电化学总结
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
29
（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比 称为该离子的迁移数, 以t 表示。
即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的 电量一定为96500C
21
2+ + 2e对于电极反应：Cu = Cu
z=2, Q=96500C 时：
Q 96500 C 0.5mol zF 2 96500 mol 1 C
n(Cu ) (Cu )
n(Cu) (Cu) 0.5mol
49
3.摩尔电导率与浓度的关系
例1例2例3例4例5
0.04 HCl 0.03 0.02 NaOH
0.01
0 0
AgNO3 CH3COOH 0.5 1.0 1.5
•随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子 运动速度增加,故摩尔 电导率m增大。
m/(S m2 mol-1)
c , F , v , m 。
F=L· e
=6.0221367×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96485.309 C· -1 mol
≈96500 C· -1 mol
19
对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量,
在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相
对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的 基本粒子荷一价电）.
物理化学第七章 电化学
CdCl2 a Cd
Q Id t
t 电流表：指示测定时，电路中 的电流变化。
界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如 何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。 形成清晰界面的条件：
n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与 电极反应的物质的量n反应±该离子迁移的物质的量n迁
移
由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极 反应时，应加以考虑。
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。 试计算t(Ag+)和t(NO3-)。 解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：
导电机理 电子导体：电子定向运动 离子导体：离子在溶液中定向迁移 电流流经导体 不发生化学变化 发生电解反应 温度升高 导电性下降 导电性上升
原电池和电解池的共同特点： 当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的 反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。
电极反应:把电极上进行的有电子得失的化学反应. 两个电极反应的总和对原电池叫电池反应，对电解池叫电解 反应。 注意：阴离子在阳极失去电子,失去电子通过外线路流向电源 正极.阳离子在阴极得到电子. 发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极. 正负极依电势高低来定.
阳极：Ag→Ag++e阴极：Ag++e→Ag
电解前阳极区在23.14g水中有AgNO3为：
43.50 23.14 1.007mmol 1000
由库仑计中有0.723mmol的Ag沉积，则在电解池的阳极也有相 同数量的Ag被氧化为Ag+ 所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为： (n电解前+n反应)-n电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol
物理化学(下)第7章_电化学
➢ 电极 / 溶液的界面：电子得失； ➢ 溶液内部：离子的定向迁移。 电极反应：在电极板与溶液界面上进行的化学反应。 总反应：两个电极反应之和。
电势高的电极为正极(+)；电势低的电极为负极(-)。
➢ 电学规定：电流从正极流向负极；电子从负极流向正极。
发生氧化反应的电极为阳极，反应物失电子，阴离子向其迁移； 发生还原反应的电极为阴极。反应物得电子，阳离子向其迁移。
➢ 能导电的物质称为导体，分为两类：
(1) 第一类导体又称电子导体，如：金属、石墨、金属氧化物等； 自由电子作定向移动而导电；导电过程中导体本身不发生变化；
温度升高，电阻也升高；导电量全部由电子承担。
(2) 第二类导体称离子导体，如：电解质溶液、熔融电解质等； 正、负离子作反向迁移而导电；导电过程中伴有化学反应；温
➢ 法拉第常数F：表示1mol电子的电荷量。
计算时通常取：F≈96500 C·mol-1 ➢ Faraday电解定律的意义： 1. 揭示了通入的电量与析出物质的量之间的定量关系。 2. 定律在任何温度、压力下均可以使用。 3. 法拉第定律同时适用于电解过程及原电池放电过程。
可通过测量电流流过后电极反应的物质的量的变化(阴极上析 出的物质的量)，计算电路中通过的电荷量。 库仑计
➢ 电解质溶液的电导率 与浓度c 有关。
强电解质：较稀时 与c近似呈正比； c增加到一定程度时，的增加逐渐缓慢 ； c很大时， 经一极大值后下降。
中性电解质：浓度不能太高， 与
c近似呈正比。
弱电解质：起导电作用的只是解离 了的那部分离子，随c增大，解离度减小，
随c变化不显著，一直很小。
(2) 摩尔电导率Λm：
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通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的 电荷数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的 量相同。
Q ne F
F:法拉第常数，在数值上等于1mol电子的电荷量
F Le L:阿佛加德罗常数，e：单电子电荷数
(6.02214179 1023 1.602176487 1019 )C mol 1
物理化学上册考试总结
成绩等级
90.5 90－100 80－89 70－79 60－69 ＜60
30
试 卷 成 绩 人数
所占比例 平均值
（最高） （优秀） （良好） （中等） （及格） （不及格）（最低）
1人 1.27%
1人
18人
19人
1.27% 22.78% 24.05%
66.77
标准差
12人 15.19%
6人
8人
15.79% 21.05%
标准差
7人 18.42%
16人 42.10% 13.66
1人 2.63%
环 成绩等级 科 二 班
试 卷
人数
成 所占比例
绩 平均值
89.5 90－100 80－89 70－79 60－69 ＜60
30
（最高） （优秀） （良好） （中等） （及格） （不及格）（最低）
25
7.2 离子的迁移数
溶液中电流的传导是由离子的定向运动来完成的
Q出 Q
Q入 电迁移：电场作用下阴、阳离子分 别向两极运动的现象
96485C mol1 96500C mol1
2020/9/16
对于电极反应（电极上进行的得失电子的反应 ）
vM(氧化态) ze vM(还原态) 或 vM(还原态) vM(氧化态) ze
当电极反应进度为ξ时， ne z
代入 Q ne F
有 Q zF 法拉第定律的数学表达式
法拉第定律的意义
1人 2.4%
0人 0% 60.3
12人 29.3%
11人 26.8% 标准差
5人 12.2%
13人 31.7% 13.66
1人 2.4%
本学期课程内容
第七章 电化学 第十章 界面现象 第十一章 化学动力学 第十二章 胶体化学 （课堂翻转）
第七章 电化学
广东工业大学轻化学院
电化学：研究电能和化学能之间的相互转化及转化 过程中有关规律的科学
电化学中关于电极的规定：
氧化阳极
电势高正极
还原阴极
电势低负极
18
2. 电解质溶液和法拉第定律
电解质溶液是原电池及电解池的工作介质
导体分为电子导体和离子导体 电子导体 如金属、石墨等
自由电子作定向移动而导电
电 导电过程中导体本身不发生变化 子
导 体
温度升高，电阻也升高
导电总量全部由电子承担 电解质溶液
第七章 电化学
7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律 7.2 离子的迁移数 7.3 电导、电导率和摩尔电导 7.4 电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式 7.5 可逆电池及其电动势的测定 7.6 原电池热力学 7.7 电极电势和液体接届电势 7.8 电极的种类 7.9 原电池的设计 7.10 分解电压 7.11 极化作用 7.12 电解时的电极反应
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 ⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
应用 库仑计(银 or 铜)
例：电解AgNO3: 1 F 电量通过，析出 1 mol Ag; 电解CuSO4: 1 F 电量通过，析出 0.5 mol Cu。 常用的库仑计： 银库仑计：Ag/AgNO3； 铜库仑计：Cu/CuSO4
原电池
化学能 电能
电解池
电化学的应用
电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 制备化工原料 Cl2、NaOH 保护和美化金属 氧化着色
2020/9/16
电镀
电池 交通、航天、照明、通讯、 医药、生化…
2020/9/16
电化学分析
电位法 电解法 电导法 伏安法
溶液 组成
电化学 性质
生物电化学
用电化学的基本原理和 实验方法，在生物体和有机 组织的整体以及分子和细胞 两个不同水平上研究或模拟 研究电荷在生物体系和其相 应模型体系中分布、传输和 转移转化的化学本质和规律 的一门新型学科
导线
2. 电解质溶液和法拉第定律
离子导体 如电解质溶液和熔融电解质等 正、负离子作反向移动而导电 导电过程中有化学反应发生 温度升高，电阻下降 导电总量分别由正、负离子分担
电解质水溶液是应用最广泛的离子导体
2. 电解质溶液和法拉第定律
法拉第定律 电解时电极上发生化学反应的物质的 量与通过电解池的电荷量成正比。
主要内容
主要内容
7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律
1. 电解池和原电池
例: H2＋0.5O2 直接进行
电解
原电池
但如将逆反应放入如图 所示装置内，通电后，逆反 应可进行。
极板/溶液：电子得失 溶液中： 离子定向迁移
利用电能以发生化学反 应的装置成为电解池
H2O
25℃， 101.325 kPa下： G＝－327.2 kJmol-1 < 0 正反应自发进行； 逆反应不可自发进行
29人 36.71% 14.04
1人 1.27%
物理化学上册考试总结
环 成绩等级 科 一 班
试 卷
人数
成 所占比例
绩 平均值
90.5 90－100 80－89 70－79 60－69 ＜60
41
（最高） （优秀） （良好） （中等） （及格） （不及格）（最低）
1人 2.63%
1人 2.63% 73.6
阴极:
1 2
O2 +2H+
+2e-
H2O
电池反应:
H2Biblioteka 1 2O2H2O
原电池：
阳极：负极
阴极：正极
阳离子向阴极运动； 阴离子向阳极运动。
电解池
阳极 － 正极 阴极 － 负极
阳极 －负极电 原电池
阴极 － 正极
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无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外 电路接通时：
在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 溶液内部有离子作定向迁移运动。 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池电池反应； 电解池电解反应
电源
H2 阴极－
Fe
电解池
O2
＋阳极 Ni
KOH 水溶液
15
例：氢与氧的反应
电解池：
阴极: 2H+ + 2e－ H2
阳极：
H2O
1 2
O2
+2H+
+2e-
电解反应:
H2O
H2
1 2
O2
电解池： 阳极：正极 阴极：负极
阳离子向阴极运动； 阴离子向阳极运动。
16
原电池：
阳极: H2 2H+ + 2e－