铜催化下C-N偶联反应研究进展

科研开发
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当代化工研究
铜催化下C-N 偶联反应研究进展
＊尹浩　王露露　陈家威　李呼努　马威　李志忠　李怡
（西北民族大学化工学院 甘肃 730000）
摘要：铜是一种不但廉价低毒，而且储量丰富的金属, 用铜作为催化剂促使C-N交叉偶联反应的发生，不仅可以替代贵重金属, 从而降低
成本，而且可以减少对环境的污染, 促进绿色化学的发展。

本文综述了铜催化下C-N键偶联反应的研究情况。

关键词：C-N交叉偶联反应；铜；催化；进展
中图分类号：O 文献标识码：A
Research Progress on in Copper-Catalyzed C-N Coupling Reaction
Yin Hao, Wang LuLu, Chen Jiawei, Li Hunu, Ma Wei, Li Zhiz h ong, Li Yi (School of chemical engineering, Northwest Minzu University, Gansu, 730000)
Abstract ：Copper is a cheap, low-toxic, and abundantly abundant metal. Copper is used as a catalyst to promote the occurrence of CN
cross-coupling reaction. It can not only replace precious metals, thus reducing costs, but also reducing environmental pollution and promoting green chemistry. development of. In this paper, the research on the coupling of C-N bond catalyzed by copper is reviewed.
Key words ：C-N cross-coupling reaction ；copper ；catalysis ；progress
含C-N键的有机化合物是一类非常重要的物质，不仅大量存在于各类具有生理活性的天然产物、药物中，也是许多化工材料的重要组成部分，甚至是生命活动不可缺少的物质。

因此新的C-N键在简单化合物基础上构建显得尤为重要，而这一领域的研究也一直较为火热。

目前，绝大多数的C-N键的偶联反应使用含Pd和Ni的催
下化学反应的变化进行分析，并将结果充分利用在化工生产设备相关设备的数据中，来将供热系统进行改善及升级，让化学反应能够在较大范围内进行反应的热和冷能源流的转换和优化，从而将能源进行合理的利用。

这样有利于供热系统能源的节约，并将生产工艺设备进一步优化，还把不同零件进行组合整合出一套能实用的配置运用在实际生产中。

(4)尾料进行回收
在进行化工生产时会产生废气、废水等可以回收的资源。

为了环境的保护和节约资源的浪费，企业应将可回收的资源进行回收，并且变废为宝，并从中加强废水、废气的净化处理，并将废气中的化学物质进行回收，以此来减少污水、废物的排放，从而来减少环境及空气的污染。

此外还需将余热进行回收，将生产过程中资源的循环利用，实现能源使用率最大化，并从最大程度上来将企业的成本降到最低。

(5)加入新的设备、技术及工艺
在维持化学生产当中最低要求就是利用新的技术、新的工艺、新的设备，当一切都用新的时候，化工生产的速度和质量就又提升了一个阶段，加快了步伐。

随着工艺技术的发展，在工艺中化工企业是最重要的组成部分，同时也得到快速的发展，并在化工生产的技术、节能设备和工艺上，逐步得到了完善和升级，导致化工工艺、化工设备及化工技术得到不断更新。

在化工生产中根据实际情况来选取先进的生产工艺，并对生产工艺进行改造和升级，将化学产品的生产综合效益进行提高；其次，化工企业应将企业生产实际进行结合，将生产的连续性进行增加，将间隙性生产导致能源浪费现象的出现进行杜绝化；最后，分离的装置和分离的方法需
合理，如果出现分离装置不够严密的情况，则会使化学产品的纯度不够，就需进行二次的分离和提纯，从而导致能源浪费程度大大增加。

所以在进行高效的分离时应采用合理的分离装置，能够在分离过程中从最大程度上避免能源消耗。

如精馏的蒸馏塔过程中，在进行分离时，采用传热装置和高效填料的高效设备，可将转换的效率和传热的效率进行提升。

而对于传统设备而言，则就有了将热量损失减少的优势，以此来积极地将新设备运用到生产中。

3.结束语
在化工企业中，化工生产是一项复杂程度较高的技术，那么在生产过程中出现的能量消耗问题则需进行解决，因为这对企业工艺的发展有着很大的影响。

随着我国经济技术的发展，化工工艺在其中占有着非常重要的作用，而且我国已在对能量降耗中大力施行节能降耗政策，并将这一理念贯彻落实。

同时企业在进行发展时，应将化工工艺、化工设备、化工技术等多方面来进行大力度的实施节能降耗政策的内容，并将人员进行专业培训，将企业的规章制度进行完善，需让员工严格执行，对生产过程中的每一个环节进行优化调整，逐步将能源消耗进行降低，来将化工企业的生产力进行提高。

•【参考文献】
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[2]季源.化工工艺中常见基恩降耗技术措施的探讨[J].理论广角,2016(8):294.
•【作者简介】
李富斌（1989-），男，多氟多化工股份有限公司；研究方向：锂电池新材料的研究及开发。

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化剂。

虽然含Pd和Ni的催化剂对C-N交叉偶联反应有较高催化效率，但是Pd、Ni金属都具有较强的毒性，而且价格也相对较为昂贵，这大大限制了其的广泛应用。

相比之下，Cu是一种廉价而且低毒的金属，催化效率也相对较高。

铜催化剂不仅便宜易得，重要的是Cu物种比较温和而且配体简单，可以避免Pd催化反应在发生还原消除时发生的β-H消除反应，从而可以避免带有β-H底物的副反应的发生。

此外，应用铜盐催化也不会发生Pd等过渡金属在反应中引起的双键移位现象。

因此，以Cu盐进行催化偶联反应是一个非常有前景的领域。

如何使用Cu催化剂来实现碳氮键交叉偶联反应，不仅是过渡金属催化领域中的一个新动向，也是绿色化学进程中的一个挑战性课题。

至今已有多篇文献综述了过渡金属催化的芳香卤化物及类卤化物的胺化反应。

另外，随着碳氮键偶联反应的不断研究，一些绿色合成方法也不断报道，如：水相中、微波辅助下和无配体的碳氮偶联反应也不断见于文献。

本文主要综述近几年在不同溶剂中铜催化下碳氮键偶联反应的研究进展。

1.铜催化下有机溶剂中的C-N偶联反应
2009年，Bolm等人使用N,N’-二甲基乙二胺作为配体，探索了微量铜催化剂来催化碘苯与含氮亲核试剂的交叉偶联反应（scheme 1），发现即使使用千万分之一的氧化铜来催
化反应也能得到很好的收率。

Scheme 1
最近，Murthy等人以三氧化二镧作为催化剂探索了芳基
碘与杂环胺的交叉偶联反应(Scheme 2)。

Scheme 2
Arundhathi等人将碘化亚铜支载于聚苯胺纳米纤维上循
环催化碘苯与含氮亲核试剂的偶联反应(Scheme 3)。

Scheme 3
2009年Evano等人以二溴取代苯乙烯和各类酰胺为原料磷酸钾作为碱，碘化亚铜催化下在甲苯中首次合成了一系列
N，N-二缩醛烯酮（Scheme 4）。

Scheme 4
同时，Evano等人应用相同的原料以碳酸铯为碱在二氧
六环或DMF中，高产率的（66%-97%）合成出了一系列炔胺化
合物（Scheme 5）。

Scheme 5
2008年Kerwin等人在较温和的条件下用碘化亚铜催化了溴代乙炔与咪唑之间的偶联反应，成功合成了一系列N炔基
咪唑类化合物（Scheme 6）。

Scheme 6
最近Evano等人在室温下，用氯化铜催化酰胺与炔代三氟硼酸钾的炔基化反应，本反应以2-甲基-N-甲基咪唑作为
配体，并且不使用任何碱(Scheme 7)。

Scheme 7
2008年Evano等人运用碘化亚铜作为催化剂实现了碘代色氨酸的分子内碳氮偶联反应，直接合成了一系列吡咯吲哚
类化合物(Scheme 8)。

Scheme 8
2009年Wang等人在DMF中以2-吡啶基环己乙酮作为新型配体研究了碘化亚铜催化下芳基（杂环）卤化物和各种胺的
偶联反应，得到了很好的收率(80-97%, Scheme 9）。

Scheme 9
最近，Xi等人在甲苯中以叔丁醇钠为碱，碘化亚铜催化下高产率的（70-96%）实现了取代烯烃(-I,-Br)与芳基伯胺和仲胺之间的偶联反应(Scheme 10)。

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究
Scheme 10
2.铜催化下水相或离子液体中的C-N偶联反应
最近Guo等人在无配体作用下探索了铜铁共催化芳基卤化物与含氮亲核试剂的偶联反应，在水和DMSO混合溶剂
（水：DMSO=1:1）中合成了一系列碳氮偶联产物(Scheme 11)。

Scheme 11
最近Xie等人在纯水中用2-吡咯碳酰胺（scheme 12）作为配体微波辐射条件下探索了芳基卤化物与各种含氮亲核试
剂的偶联反应。

Scheme 12
2009年Liang等人在水介质中以氧化吡啶为配体，硫酸铜为催化剂实现了芳基卤化物和咪唑之间的偶联反应
(Scheme 13)。

Scheme 13
2005年Bao等人在离子液体中用L-脯氨酸作为配体，碘化亚铜催化咪唑与溴代苯乙烯的乌尔曼型偶联反应，得到良
好的收率(Scheme 14)。

Scheme 14
3.结语
本文主要综述了近几年铜催化下C-N交叉偶联反应这一领域中的研究进展。

该类反应经过大量化学工作者多年的探索与研究已日益完善。

反应条件已变得更为温和、操作更为简单，而且一些绿色化学反应介质也已经在该反应中得到
了应用，符合绿色化学理念，这进一步提升了其应用的广泛性。

然而，这一领域中仍然存在着一些有待于更进一步研究的课题，例如开发对于活性较低的氯代芳烃的催化体系、发展具有高TON(turnover number)的催化剂等。

我们相信，经过众多化学研究者的不懈努力，这一领域将会更大的突破。

•【参考文献】
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[19]Bao,W.;Wang,Z.;Jiang,mun.,2005,2849– 2851.
【基金项目】
2017年度西北民族大学本科生科研创新项目（Y17122）
•【作者简介】
尹浩（1996-），男，西北民族大学化工学院；研究方向：环境工程。