镧系元素掺杂纳米TiO2在光催化的应用

镧系元素掺杂纳米TiO2在光催化的应用

摘要总结了近年来镧系元素掺杂纳米TiO2光催化的研究现状，对其掺杂机理、制备方法(溶胶一凝胶法、沉淀法、浸渍法、水热法等)和影响TiO2光催化效率与光谱响应范围的因素，如掺杂金属离子的种类、浓度、焙烧温度等。

关键字纳米二氧化钛；金属离子掺杂；光催化

TiO2是一种性能良好的光催化半导体材料，在一定能量的光照条件下，可将环境中许多有毒有机污染物氧化分解为CO 、H2O或简单的无机物，由于纳米TiO2由于具有活性高、稳定性好、比表面积大、、光吸收性能力强、表面活性大、热导性以及分散性能好等优良特性对人体无毒、成本低且在太阳能储存与利用、光化学转换、废水处理(有机污染物以及无机离子的降解)、空气净化以及杀菌、贵金属回收和防雾和自沽表面等方面的广泛应用而成为最具潜力的光催化剂。

但TiO2的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低；带隙较宽(约3.2eV)只能在紫外区显示光化学活性，对太阳能的利用率小于10％。因此，为了提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率，人们采用了多种方法和手段以改善TiO2的这一性质缺陷。常用的有：表面光敏化、半导体复合、贵金属沉积和金属离子掺杂等。

金属离子掺杂就是将一定量的杂质金属引入到TiO2的晶格中，从而引入缺陷位置或改变结晶度，影响电子与空穴的复合，提高光催化活性。某些金属离子的掺入还可以扩展光吸收波长的范围，故可更有效地利用太阳能。本人就镧系中金属元素掺杂TiO2的制备及其在光催化领域的研究现状进行简单总结。

1.掺杂TiO2反应机理[1]

TiO2光催化的基本原理是：当用能量等于或大于其带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子一空穴对。电子和空穴分离后分别迁移至催化剂表面，能与吸附在表面上的物质发生氧化还原反应。光生空穴具有很强的氧化能力，可使绝大多数有机物氧化，电子受体可以通过接受表面的电子而被还原。

金属离子掺杂通过捕获电子或空穴以及抑制电子-空穴对的复合速率影响TiO2的光催化活性。掺杂离子与TiO2中光生电子和空穴的反应方程为：

M n++e cb-—M(n-l)+ 电子捕获

M n+ +h vb +—M (n+l)+空穴捕获

当M n+ /M(n-l)+的能级低于TiO2的导带能级M n+ /M(n-l)+的能级高于TiO2的价带能级，反应才能发生。由于杂质能级位于TiO2的禁带之中，导带上的电子和价带上的空穴可被杂质能级捕获，使电子和空穴分离，从而降低了电子一空穴对的复合几率，延长了载流子的寿命。因此，既可捕获电子又可捕获空穴的掺杂离子将显示较高的光催化活性；同时，TiO2带隙中这种能级的引入，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，使TiO2的吸收带边红移，拓展了光谱响应范围。

2.掺杂TiO2制备方法

在合成掺杂镧系元素的纳米二氧化钛有关文献中都是运用溶胶凝胶技术进行合成。这种方法是在用溶胶一凝胶法制备TiO2纳米粒子的过程中，加入金属离子的盐溶液，之后将形成的凝胶进行干燥烧结。这种方法避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，不需要洗涤过滤，不产生大量废液，并且这种方法制备出的粒子尺寸小，金属粒子在TiO2中的分布均匀，能在

实验室阶段大量生产。缺点是制备过程中一般需要以有机钛为原料，成本较高，使其在工业生产上的应用受到限制。近几年来，冷冻干燥法和超临界流体干燥法为溶胶一凝胶法注入了新的活力。

3.研究结果

1.掺杂的金属对纳米二氧化钛的粒径影响

根据文献，掺入镧系元素后，制备出的纳米材料的尺寸较不掺杂是较小。蔡河山等[2]报道掺杂金属的存在改变了纳米二氧化钛的表面结构，使晶体表面散失垒升高，从而使粒子得不到正常生长。张宗伟等[3]认为掺入的金属元素影响二氧化钛的溶胶凝胶转变或是影响了由无定形态向结晶态转变，或是影响了烧结过程。

2.掺杂的金属对纳米二氧化钛的相变作用

有研究表明掺杂离子进入Ti02晶格形成稳定固溶体的能力主要取决于掺杂离子的半径和煅烧温度．当掺杂离子的半径大于或者小于Ti4+半径时，掺杂离子替代晶格离子都将引起晶格畸变，并积累一定的应变能，从而阻碍相变的发生。井立强、蔡河山等[2-4]表明掺杂离子没有进入到Ti02晶格中并替代，可能是由于掺杂元素的半径比Ti4+的大得多。同时没有出现新的物相，这可能说明掺杂离子是以小团簇形式的氧化物均匀地弥散在TiO2纳米粒子中，以至于在热处理过程中在锐钛矿微晶的周围可能易发生Ti一0一掺杂元素的键合，这些因素可能抑制了金红石相的成核与长大。蔡河山等[2]认为掺杂Gd3+，它们容易在TiO2晶格表面发生氧化还原反应，然后通过扩散产生氧空缺或晶隙氧，从而抑制不同钛原子位问的相互作用阻止了锐钛矿相向金红石相间的相变。张宗伟等[3]人在研究掺杂Tb中认为掺杂Tb后明显抑制了TiO2 由锐钛矿相向金红石相的转变，提高了TiO2的热稳定性。纳米TiO2在500o C即出现了金红石相，700o C时已完全转变成金红石相，但Tb—TiO2在700o C时仍为锐钛矿相，对此有研究者认为这是由于Tb的熔点高于Ti，因此对相转变起到抑制作用。

3掺杂的金属对纳米二氧化钛的紫外吸收的影响

以往的研究表明，在TiO2中掺杂稀土元素可以引起吸收带边的红移。如陈俊涛等[6]研究了Sm、Dy、Lu掺杂的TiO2，发现其吸收光均发生红移，且随着掺杂浓度的提高其掺杂引起的红移变剧烈，其原因之一归结为Sm3+和Dy3+在紫外区域均有吸收谱线，当其吸收紫外光后可以通过电子转移将能量传递给二氧化钛引起其在紫外区域的吸收光红移。Xiao等[7]研究发现，Ce的掺杂可使Ti02的吸收发生微小的红移，且随掺杂浓度的提高红移增强。对于稀土元素Ho掺杂的研究少有报道，周艺等[8]研究了Ho掺杂纳米Ti02，发现Ho的掺杂可以提高其光催化性能，并把其原因归结为包覆在TiO2表面的稀土元素能够吸收较宽范围的光辐射并把能量传递给TiO2但对其UV—Vis吸收没有进行研究。石建稳等[9]在研究结果发现稀土Ho的掺杂没有使TiO2的吸收带边发生红移，而是发生了微小的蓝移，可能是由Ho掺杂引起的晶粒细化，产生量子效应的结果。杨武等[11]研究结果表明掺杂Pr的纳米二氧化钛后UV-Vis谱图发生明显的蓝移，约为22nm以上。这是由于当二氧化钛纳米粒子粒径足够小(约10 nm)时，量子尺寸效应就十分明显，TiO2的有效带隙增加，相应的吸收光谱发生蓝移。

4.掺杂的金属对纳米二氧化钛光催化性能的影响

向纳米二氧化钛中掺杂适量的镧系金属元素有助于光催化活性和光催化效率提高。原因可能为半导体晶格中引入缺陷位置或改变晶格结构，影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长从而改变了二氧化钛的光催化活性。提高其活性原因一般认为有以下几个原因：掺杂可以形成捕获中心．价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属捕获空穴抑制e-／h-复合；掺杂可以形成掺杂能级。使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子，从而提高光子利用率；掺杂可以导致载流子的扩散长度增加，从而延长电子和空穴寿命，抑制了e -／h-复合；掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。除此之外，实验条件对光催化性能的影响有很大影响，如催化剂用量，烧结温度，掺杂量等对催化剂催化