第二章_合成氨原料气的净化
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22
氧化与再生的基本原理
氧化与再生过程
载氧体（氧化态）＋HS-＝S+载氧体（还原态） 载氧体（还原态）＋1/2O2＝H2O＋载氧体（氧化态）
总反应：HS-+1/2O2= S+H2O
因此，选择适宜的氧化型催化剂是湿式氧化法的关键。
该从标催氧准化化电剂还极必原电须反位既应能的是氧必选化要择条H氧2件S又化来能催衡被量化空，剂气此的中催先的化氧决剂所条的氧标件化准。。
靠近气体入口侧的氧化锌先 被硫饱和，随着使用时间的 增长，沿着气流方向，饱和 层逐渐扩大下移，直至反应 区下移至出口处。
氧 化 锌 脱15硫 示 意 图
（2）活性炭法 活性炭：由许多毛细孔集聚而成。
毛细孔
大孔，半径>20000nm
常用于活
性炭脱硫
过渡孔，半径150 ～ 20 000nm
微孔，半径<150nm,比表面积500-1000m2/g
湿法
优点：吸收速率快、 硫容高、溶液易再生、 硫磺可回收 缺点：净化度低
8
1、干法脱硫
活性炭
氧化铁 常用方法 分子筛
钴钼加氢-氧化锌
9
（1）钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫
①钴(Co)钼(Mo)加氢 原理：在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，
使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧 化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。 反应：RSH+H2=RH+H2S
腐蚀设备和管道
需要脱除
目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。 还可副产硫磺
5
二、H2S的脱除方法
•硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法
湿
• 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
法 脱
• 既有物理溶解又有化学反应-物理、化学法 硫
•与固体物质进行反应－化学法
• 被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理法
干法脱硫
点 4、循环流程，连续操作
5、对进口硫要求不太严格
21
缺 1、净化度低 2、设备腐蚀 3、运转设备多，
点 电耗高
吸收的基本原理与吸收剂的选择
H2S是酸性气体，其水溶液呈酸性，可被碱性溶液吸收：
相平衡
解离
碱性吸收剂只能将原料气中的H2S吸收到溶液中，不能使 H2S氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。 在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将H2S氧 化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空 气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。
合成氨原料气的净化 (Purification of Synthetic Gas)
合成氨原料气的净化
❖ 氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦 炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料 气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成 反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。
活 性 炭 17
活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可 分为吸附、氧化和催化三种方法。 吸附法：活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强 的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。 氧化法：硫化氢和硫氧化碳被气体中存在的氧气氧化。
H2S(g)＋O2=S(s)+H2O 2COS+O2==CO2+2S 催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢， 然后再被吸附脱除。
脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化 学反应——物理化学法
化学吸收法
中和法 氧化法
20
氨水/碳酸钠 低温甲醇法 环丁砜烷基醇胺法
氧化法脱硫
氧化法脱硫
脱硫液中的吸收剂 将原料气中硫化氢吸收
吸收到溶液中的硫化氢的 氧化及吸收剂的再生
1、液体脱硫剂，易于输送。
优 2、脱硫和再生在两个不同的设备
3、副产硫磺
31
原料气的脱硫
2
一氧化碳变换
3
二氧化碳的脱除
4
原料气精制
2
第一节 原料气脱硫
3
一、硫的来源及脱硫目的
按分子结构
硫
无机硫 有机硫
存在形式
硫铁矿硫 硫化氢 无机硫90％
硫酸盐硫 脂肪硫 芳香硫
CS2、 COS 有机硫10％
硫醇、
硫醚、噻吩
硫化物含量因原料及加工方法不同而不同
4
硫化物的危害
影响催化剂活性导致其中毒 转化催化剂 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇合成催化剂
工艺条件：操作条件，温度一般在350～430℃，压力
0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～1500h-1，液态 烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有 5～10%氢为准。
11
氧化锌是一种内表面颇大，硫容较高 的接触反应型脱硫剂。
②氧化锌脱硫 基本原理：
H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H5OH C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H4+H2O
原料、流程及对原料气要求不同 选用不同脱硫方法
6
干法脱硫 适用于含S量较少、净化度高的情况
氧化锌法、钴钼加氢法、氧化铁法、活性碳法等
湿法脱硫 适用于含S量较大、净化度要求低的场合
化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等
7
脱硫方法的选择原则
干法
优点：脱硫效率高、操 作简单、设备少、流程 短、维修方便 缺点：硫容低、再生困 难，阻力大
活性炭使用条件
活性炭吸附属于物理吸、湿法脱硫
湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气
中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S 可以生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。
硫化氢溶解在溶剂中再反应－化学法
硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
12
有氢存在时，与钴钼加氢转化相似，CS2与 COS转化成H2S然后再被吸收成ZnS.反应式为：
CS2+4H2=2H2S+CH4 ,COS+H2=H2S+CO 氧化锌对噻吩的加氢转化能力很低，单用氧
化锌不能将有机硫全部除尽。
13
氧化锌脱硫的反应速度受内扩 散控制，所以氧化锌脱硫剂大 都做成高孔隙率的球形小颗粒， 脱硫反应几乎是瞬间的，因而 反应器内氧化锌反应区很窄。
RSR’＋2H2=RH+R’H+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S
钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析 碳的可能。
10
催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和
氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～ 6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止 MoS2微晶聚集长大。
氧化与再生的基本原理
氧化与再生过程
载氧体（氧化态）＋HS-＝S+载氧体（还原态） 载氧体（还原态）＋1/2O2＝H2O＋载氧体（氧化态）
总反应：HS-+1/2O2= S+H2O
因此，选择适宜的氧化型催化剂是湿式氧化法的关键。
该从标催氧准化化电剂还极必原电须反位既应能的是氧必选化要择条H氧2件S又化来能催衡被量化空，剂气此的中催先的化氧决剂所条的氧标件化准。。
靠近气体入口侧的氧化锌先 被硫饱和，随着使用时间的 增长，沿着气流方向，饱和 层逐渐扩大下移，直至反应 区下移至出口处。
氧 化 锌 脱15硫 示 意 图
（2）活性炭法 活性炭：由许多毛细孔集聚而成。
毛细孔
大孔，半径>20000nm
常用于活
性炭脱硫
过渡孔，半径150 ～ 20 000nm
微孔，半径<150nm,比表面积500-1000m2/g
湿法
优点：吸收速率快、 硫容高、溶液易再生、 硫磺可回收 缺点：净化度低
8
1、干法脱硫
活性炭
氧化铁 常用方法 分子筛
钴钼加氢-氧化锌
9
（1）钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫
①钴(Co)钼(Mo)加氢 原理：在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，
使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧 化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。 反应：RSH+H2=RH+H2S
腐蚀设备和管道
需要脱除
目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。 还可副产硫磺
5
二、H2S的脱除方法
•硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法
湿
• 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
法 脱
• 既有物理溶解又有化学反应-物理、化学法 硫
•与固体物质进行反应－化学法
• 被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理法
干法脱硫
点 4、循环流程，连续操作
5、对进口硫要求不太严格
21
缺 1、净化度低 2、设备腐蚀 3、运转设备多，
点 电耗高
吸收的基本原理与吸收剂的选择
H2S是酸性气体，其水溶液呈酸性，可被碱性溶液吸收：
相平衡
解离
碱性吸收剂只能将原料气中的H2S吸收到溶液中，不能使 H2S氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。 在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将H2S氧 化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空 气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。
合成氨原料气的净化 (Purification of Synthetic Gas)
合成氨原料气的净化
❖ 氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦 炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料 气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成 反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。
活 性 炭 17
活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可 分为吸附、氧化和催化三种方法。 吸附法：活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强 的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。 氧化法：硫化氢和硫氧化碳被气体中存在的氧气氧化。
H2S(g)＋O2=S(s)+H2O 2COS+O2==CO2+2S 催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢， 然后再被吸附脱除。
脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化 学反应——物理化学法
化学吸收法
中和法 氧化法
20
氨水/碳酸钠 低温甲醇法 环丁砜烷基醇胺法
氧化法脱硫
氧化法脱硫
脱硫液中的吸收剂 将原料气中硫化氢吸收
吸收到溶液中的硫化氢的 氧化及吸收剂的再生
1、液体脱硫剂，易于输送。
优 2、脱硫和再生在两个不同的设备
3、副产硫磺
31
原料气的脱硫
2
一氧化碳变换
3
二氧化碳的脱除
4
原料气精制
2
第一节 原料气脱硫
3
一、硫的来源及脱硫目的
按分子结构
硫
无机硫 有机硫
存在形式
硫铁矿硫 硫化氢 无机硫90％
硫酸盐硫 脂肪硫 芳香硫
CS2、 COS 有机硫10％
硫醇、
硫醚、噻吩
硫化物含量因原料及加工方法不同而不同
4
硫化物的危害
影响催化剂活性导致其中毒 转化催化剂 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇合成催化剂
工艺条件：操作条件，温度一般在350～430℃，压力
0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～1500h-1，液态 烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有 5～10%氢为准。
11
氧化锌是一种内表面颇大，硫容较高 的接触反应型脱硫剂。
②氧化锌脱硫 基本原理：
H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H5OH C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H4+H2O
原料、流程及对原料气要求不同 选用不同脱硫方法
6
干法脱硫 适用于含S量较少、净化度高的情况
氧化锌法、钴钼加氢法、氧化铁法、活性碳法等
湿法脱硫 适用于含S量较大、净化度要求低的场合
化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等
7
脱硫方法的选择原则
干法
优点：脱硫效率高、操 作简单、设备少、流程 短、维修方便 缺点：硫容低、再生困 难，阻力大
活性炭使用条件
活性炭吸附属于物理吸、湿法脱硫
湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气
中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S 可以生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。
硫化氢溶解在溶剂中再反应－化学法
硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
12
有氢存在时，与钴钼加氢转化相似，CS2与 COS转化成H2S然后再被吸收成ZnS.反应式为：
CS2+4H2=2H2S+CH4 ,COS+H2=H2S+CO 氧化锌对噻吩的加氢转化能力很低，单用氧
化锌不能将有机硫全部除尽。
13
氧化锌脱硫的反应速度受内扩 散控制，所以氧化锌脱硫剂大 都做成高孔隙率的球形小颗粒， 脱硫反应几乎是瞬间的，因而 反应器内氧化锌反应区很窄。
RSR’＋2H2=RH+R’H+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S
钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析 碳的可能。
10
催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和
氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～ 6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止 MoS2微晶聚集长大。