配合物的立体结构和异构现象演示文稿
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ch配合物的立体化学PPT课件
H 3 N N 3 H N 3 H
[Co (ONO) (NH3)5]Cl2 亚硝酸根，红色
-
36
SCN
M硫氰根
M N C S
异硫氰根
[Pd (NCS)(SCN) (Ph2P-C3H6-NMe2)]
-
37
SCN or NCS ？
受其它配体的影响。对反馈键的竞争
cis-[Pt (SCN)2 (NH3)2]
晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy)
CFSE：
中心离子电子组态 Metal 配体场强弱 Ligand
空间斥力：配体间静电排斥， 与配体大小有关。
-
10
中心离子的电子组态为：d0 d5 d10 d1 d6 通常与弱场配体形成 Td构型配合物。
例如： TiBr4 (d0),
D4h
或三角畸变体三角反棱柱 D3d
少数为三棱柱
D3h
eg. Re(S2C2Ph2)3 ThI2
-
15
-
16
六配位八面体构型及其畸变体
-
17
Ph Ph
S S
Re S S
Ph Ph
S S
Ph
Ph
Re(S2C2Ph2)3
-
18
6、CN7
高配位数要求中心原子与配位体间有大的吸引力，而 配体间的斥力较小。
中心原子：氧化态高(+4, +5)，
体积大，第二、第三过渡系金属、镧系、 錒系元素
d电子少 配体：电负性大，
体积小，
不易极化 或多齿配体、螯合配体
OO CC HO OH
-二酮，en，EDTA，
-
无机化学 第十一章配合物结构
配合物是具有空的价层轨道的原子或离子(统称中 心原子)和一组能够给予孤对电子或π电子的分子或离 子(统称配体)以配位键结合而形成的具有一定稳定性和 空间结构的化合物。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。 配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配 位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由 多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。
顺反异构：平面四边形和八面体的配合物中配位体不
止一种时，相同配体处于对位（180°）则为“反式”， 相同配体处于邻位（90°）则为“顺式”。（p339） 组成为[MX2Y2]、[MX2YZ]的平面四边形和组成为 [MX4Y2]、[MX4YZ]、[M(XX)2YZ]、[M(XX)2Y2]、 [MABCDX2] 的八面体配合物有顺反异构体。
配合物的异构现象
11.2.1 构造异构
构造异构(structural isomerism)是由原子间连 接方式不同引起的异构现象。
1）溶剂异构 溶剂分子在配合物内外界分布不同而引起的异构现 象叫溶剂异构。溶剂为水，则叫水合异构。 例如: [Cr(H2O)6]Cl3、 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O 和 H [Cr(H2O)4 Cl2]Cl· 2O 2H
..
N
.. ..
N N
..
2
NOH
+ Ni2+
NOH ..
H3C 镍试剂 （双齿配体） 氮是配位原子（电子对给予体）
镍离子与镍试剂形成的配合物
Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。
镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的
四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原
子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的
配合物的立体结构和异构现象(优质PPT文档)
Br-与SO42-发生相互交换，配合物外界离子可用沉淀剂AgNO3 或BaCl2沉淀出来，以鉴定这两种异构体。
类似地：溶剂分子对配位基团的置换（溶剂异构化），若溶剂 分子是水，称水合异构。---电离异构的特例
（3）水合异构 Hydrate isomerism
由于内界和外界配位水分子发生交换,生成不同的配离子。
[Co(NH ) ][Cr(ox) ] 中心原子和配合物的性质以及空间效应
空间排列方式相同的配体在空间3的伸6展方向不同
3
2e 指出下列结构异构体的类型：
[Cr(NH3)6][Co(ox)3]
吸收谱带是否发生分裂情况（吸收峰的数目）;
（3）水合异构 Hydrate isomerism
[Cr(NH ) ][Cr(NCS) ] 配体搭配方式不同 键合异构：含有多个配位原子的配体，以单齿方式配位时，由于同一配体上参与配位的原子不同，而产生的异构现象。
常温下放置时，后者会自发地转变为稳定的硝基配合物，通过 红外光谱实验可以方便地跟踪这一分子内重排反应：
2+ (NH3)5Co O
NO
2+
O
(NH3)5Co N O
二 氯 化 .亚 硝 酸 根 .五 氨 合 钴 (III) 二 氯 化 .硝 基 .五 氨 合 钴 (III)
配合物的红外光谱分析:由于中心原子质量较大,配位键的力
中心原子和配合物的性质以及空间效应
中心原子和配体性质：SCN-可以分别用S或N原子成键，根
据硬软酸碱规则（HSAB)，在[Pd(SCN)4]2-中，Pd(Ⅱ)为软酸， SCN-中的S为软碱，故配体通过S与Pd成键；
（1）配位异构 Coordination isomerism
含有配位阳离子和配位阴离子的复杂配合物中，如果在配阳
类似地：溶剂分子对配位基团的置换（溶剂异构化），若溶剂 分子是水，称水合异构。---电离异构的特例
（3）水合异构 Hydrate isomerism
由于内界和外界配位水分子发生交换,生成不同的配离子。
[Co(NH ) ][Cr(ox) ] 中心原子和配合物的性质以及空间效应
空间排列方式相同的配体在空间3的伸6展方向不同
3
2e 指出下列结构异构体的类型：
[Cr(NH3)6][Co(ox)3]
吸收谱带是否发生分裂情况（吸收峰的数目）;
（3）水合异构 Hydrate isomerism
[Cr(NH ) ][Cr(NCS) ] 配体搭配方式不同 键合异构：含有多个配位原子的配体，以单齿方式配位时，由于同一配体上参与配位的原子不同，而产生的异构现象。
常温下放置时，后者会自发地转变为稳定的硝基配合物，通过 红外光谱实验可以方便地跟踪这一分子内重排反应：
2+ (NH3)5Co O
NO
2+
O
(NH3)5Co N O
二 氯 化 .亚 硝 酸 根 .五 氨 合 钴 (III) 二 氯 化 .硝 基 .五 氨 合 钴 (III)
配合物的红外光谱分析:由于中心原子质量较大,配位键的力
中心原子和配合物的性质以及空间效应
中心原子和配体性质：SCN-可以分别用S或N原子成键，根
据硬软酸碱规则（HSAB)，在[Pd(SCN)4]2-中，Pd(Ⅱ)为软酸， SCN-中的S为软碱，故配体通过S与Pd成键；
（1）配位异构 Coordination isomerism
含有配位阳离子和配位阴离子的复杂配合物中，如果在配阳
配合物的立体结构-(2)PPT课件
洛阳师范学院
➢ 配合物的异构现象 所谓配合物的异构现象: 所谓配合物的异构现
象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方 式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位 键的刚性和方向性所决定的。
一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表 现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。
H2O
N
Cu
N
H2O H2O
N
O
O
N
O H2O
H2O O
N
N－O 对位
O－O 对位
32
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④ 对称双齿配体形成手性分子 [M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2x2]型的六配位
螯合物, 其不对称中心是金属本身。
e n
e n
C e n e n o Co
e n [Co(en)3])
(AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。
[M(AA)2b2]
2
[M(AB)2c2]
5
[M(AB)2cd ]
6
18
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2-3 旋光异构现象
一、手征构型与旋光性质 1. 光学异构体：
旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振 光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有 对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光 学异构体。 2. 右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋， 用符号 ｄ 或(+) 3. 左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋， 用符号l或(-)表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。
9
6×2
15
Ma2b2c2
5
1×2
6
Ma2b2cd
➢ 配合物的异构现象 所谓配合物的异构现象: 所谓配合物的异构现
象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方 式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位 键的刚性和方向性所决定的。
一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表 现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。
H2O
N
Cu
N
H2O H2O
N
O
O
N
O H2O
H2O O
N
N－O 对位
O－O 对位
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④ 对称双齿配体形成手性分子 [M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2x2]型的六配位
螯合物, 其不对称中心是金属本身。
e n
e n
C e n e n o Co
e n [Co(en)3])
(AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。
[M(AA)2b2]
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[M(AB)2c2]
5
[M(AB)2cd ]
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2-3 旋光异构现象
一、手征构型与旋光性质 1. 光学异构体：
旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振 光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有 对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光 学异构体。 2. 右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋， 用符号 ｄ 或(+) 3. 左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋， 用符号l或(-)表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。
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6×2
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Ma2b2c2
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1×2
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Ma2b2cd
配合物的结构及异构现象
第二章配合物的结构及异构现象第一节配位数与配位多面体配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。
用来描述中心离子的配位环境。
1、配位数为2理想构型为直线型结构，大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。
如：[Ag(NH3)2]+2、配位数为3理想构型为等边三角形结构。
如：[HgI3]−3、配位数为41）四面体构型 2) 平面正方形构型[NiCl4]2−[Ni(CN)4]2−[Zn(NH3)4]2+ [Pt(NH3)4]2+4、配位数为51）三角双锥构型2) 四方锥构型[Fe(CO)5][InCl5]2−[CuCl5]3−5、配位数为6八面体构型三棱柱构型[Co(NH3)6]3+Re(S2C2Ph2)36、配位数为71）五角双锥构型如[ZrF7]3−2）单面心三棱柱构型3）单面心八面体构型7、配位数为81）四方反棱柱。
如[Sr(H2O)8]2+2）三角十二面体。
如[Co(NO3)4]2-8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。
为什么?N H N NNNNHN H NNNHNOOOONHNNNHNLa第二节几何异构现象(geometrical isomerism)几何异构：由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。
1．平面正方形配合物 1）[Pt(NH 3)2Cl 2]PtCl ClH 3NH 3NPtNH 3ClClH 3N顺式反式ClNH 3H 3N Cl2）[Pt(NH 3)(py)ClBr]PtPy BrClH 3NPt PyNH 3ClBrH平面正方形配合物几何异构体数目配合物类型 MA 4 MA 3B MA 2B 2 MA 2BC MABCD异构体数目 1 1 2 2 32．八面体构型的配合物[Co(NH3)4Cl2]+的几何异构体：有两种几何异构体：NH3NH3Cl NH3ClNH3NH3NH3H3NNH3ClCl顺式（绿色）反式（紫色）[Rh(py)3Cl3]：Py PyCl ClClPyPyPyClPyClCl面式（facial）经式（meridional））[Co(en)2Cl2]+ (en = H2NCH2CH2NH2）：N H2H2 NN H2NH2ClClNH2NH2Cl ClH2NH2N反式顺式八面体配合物几何异构体数目类型MA6MA5B MA4B2 MA3B3MA4BC数目 1 1 2 2 2类型MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF数目 3 5 153、几何异构体的鉴别方法1）偶极矩偶极矩：μ= q x l如：例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式反式[Pt(NH 3)2Cl 2] 8.7 02）红外光谱cis-[PtCl 2(NH 3)2]NH 3NH 3ClPtCltrans-[PtCl2(NH3)2] cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2] 3）紫外-可见光谱法cis-和trans-[Co(en)2Cl(NO2)]+的紫外-可见光谱4) X射线衍射法可确定原子在空间的三维坐标。
配合物的结构和异构现象PPT课件
1.三角双锥 2.四方锥 3.多面体之间的转化
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v
[Fe(CO)5] D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥
d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。
如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 [Co（H）（N2）（PPh3）3]
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AgSCN晶体
二、配位数３
配位数为３的配合物，其空间结构一般 为平面三角形.
原因：当三个配体配位于没有非键电子 的中心原了，只有在配体占等边三角形的三 个角即键角为120°，配体之间的斥力最小。
中心原子是以 sp2、dp2、或ds2杂化轨 道与配体的合适轨道成键。单核的平面３配 位的配合物不多。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
(2).沿２个四重轴（C4）改变长度的称正交变形 （Oh→D2h）.如图(c).
(3). 沿 着 一 个 三 重 轴 （ C3 ） 的 变 形 称 三 角 变 形 （Oh→D3d）.如图（d).
2、三角棱柱(D3h )
1965年出现了第一个三角棱柱配合物 ［Re（S2C2Ph2）3］属于这一结构。
一、平面正方形配合物的几何异构现象
1、[MA2B2] 最典型的代表是二氯·二氨合铂 (Ⅱ)[PtCl2(NH3)2],其有两种几何异构体分别为 顺式和反式。
图2.5 [PtCl2(NH3)2]的两种几何异构体
2、[MABCD] 这一类配合物应有三种几何异构体。最早得
到的这一型式的配合物是 [Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+ 阳 离 子 ， 它 的 三 种 异构体如下图。
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v
[Fe(CO)5] D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥
d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。
如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 [Co（H）（N2）（PPh3）3]
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AgSCN晶体
二、配位数３
配位数为３的配合物，其空间结构一般 为平面三角形.
原因：当三个配体配位于没有非键电子 的中心原了，只有在配体占等边三角形的三 个角即键角为120°，配体之间的斥力最小。
中心原子是以 sp2、dp2、或ds2杂化轨 道与配体的合适轨道成键。单核的平面３配 位的配合物不多。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
(2).沿２个四重轴（C4）改变长度的称正交变形 （Oh→D2h）.如图(c).
(3). 沿 着 一 个 三 重 轴 （ C3 ） 的 变 形 称 三 角 变 形 （Oh→D3d）.如图（d).
2、三角棱柱(D3h )
1965年出现了第一个三角棱柱配合物 ［Re（S2C2Ph2）3］属于这一结构。
一、平面正方形配合物的几何异构现象
1、[MA2B2] 最典型的代表是二氯·二氨合铂 (Ⅱ)[PtCl2(NH3)2],其有两种几何异构体分别为 顺式和反式。
图2.5 [PtCl2(NH3)2]的两种几何异构体
2、[MABCD] 这一类配合物应有三种几何异构体。最早得
到的这一型式的配合物是 [Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+ 阳 离 子 ， 它 的 三 种 异构体如下图。
配合物的立体化学详解演示文稿
or 三角畸变（D3d），三角反棱柱，如 ：ThI2 三棱柱（D3h）： [Re(S2C2(CF3)2)3]
第十一页，共37页。
2.1 配合物的空间结构
7. 配位数7 构型：五角双锥（D5h）、单帽三棱柱（C2v）、单帽八面体（C3v）；结构互变 五角双锥： Na3[ZrF7]、[FeII(H2O)(H2edta)]2H2O、K5[Mo(CN)7]H2O 单帽三棱柱： (NH4)3[ZrF7]、Li[Mn(H2O)(edta)]4H2O、[MoI(CNR)6]I 单帽八面体：[MoCl2(CO)3(PEt3)2]、 (NEt4)[WBr3(CO)4] 金属：大多数过渡金属，d0d4
中心原子 d电子数 d8 d10
d8
d6 d6
d1
d0 d0
d0
d0
配位 数 8
9
10
第四页，共37页。
构型 (点群符号)
十二面体 (D2d)
图形
四方反棱柱 (D4d)
六角双锥 （D6h) 三帽三棱柱
(D3h)
单帽四方反棱 柱（C4v）
双帽四方反棱 柱(D4d)
双帽十二面体 (D2)
实例
[Mo(CN)6]4[Zr(ox)4] [TaF8]3[ReF8]3[UO2(acac)3]-
U(BH4)4、 U(BH4)4OMe、 U(BH4)42(C4H8O)
2.1 配合物的空间结构
1. 配位数1
第六页，共37页。
存在形式：气相（离子对）
金属：Ti(I), In(I), Ga(I) 配体：体积庞大
他例：Ga[C(SiMe3)3]
[(2,6-trip2C6H3)Ti]+
2.1 配合物的空间结构
配位 构型(点群 图形 数 符号)
第十一页，共37页。
2.1 配合物的空间结构
7. 配位数7 构型：五角双锥（D5h）、单帽三棱柱（C2v）、单帽八面体（C3v）；结构互变 五角双锥： Na3[ZrF7]、[FeII(H2O)(H2edta)]2H2O、K5[Mo(CN)7]H2O 单帽三棱柱： (NH4)3[ZrF7]、Li[Mn(H2O)(edta)]4H2O、[MoI(CNR)6]I 单帽八面体：[MoCl2(CO)3(PEt3)2]、 (NEt4)[WBr3(CO)4] 金属：大多数过渡金属，d0d4
中心原子 d电子数 d8 d10
d8
d6 d6
d1
d0 d0
d0
d0
配位 数 8
9
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第四页，共37页。
构型 (点群符号)
十二面体 (D2d)
图形
四方反棱柱 (D4d)
六角双锥 （D6h) 三帽三棱柱
(D3h)
单帽四方反棱 柱（C4v）
双帽四方反棱 柱(D4d)
双帽十二面体 (D2)
实例
[Mo(CN)6]4[Zr(ox)4] [TaF8]3[ReF8]3[UO2(acac)3]-
U(BH4)4、 U(BH4)4OMe、 U(BH4)42(C4H8O)
2.1 配合物的空间结构
1. 配位数1
第六页，共37页。
存在形式：气相（离子对）
金属：Ti(I), In(I), Ga(I) 配体：体积庞大
他例：Ga[C(SiMe3)3]
[(2,6-trip2C6H3)Ti]+
2.1 配合物的空间结构
配位 构型(点群 图形 数 符号)
配合物的结构ppt课件
1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物普通是在气相中存在的离子对。
目前发现的两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper〔2,4,6-三苯基苯基酮〕和 2,4,6-triphenylphenylsilver〔2,4,6-三苯基苯基银〕。这现实上是一个有机金属化合物，中心原子 与一个大体积单齿配体键合。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
普通地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可构成四面体构型配 合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子普通是构成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属假设因 原子太小, 或配体原子太大, 以致不能够构成平面正方形时, 也能够构成四面体的构型。
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
19
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双 帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 实际上计算阐明, 配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配 位多面体。能够为单帽五角棱柱体或单帽五角 反棱柱体, 常见于大环配体和体积很小的双齿 硝酸根组成的络合物中。
26
(3)Linkage isomers 键合异构
当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，那么可分别以不同种配位原子 与中心原子键合。
NCS-, 异硫氰酸根
亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根
硝基
27
键合异构体(linkage isomer)：衔接的原子不同
O
O
N
H 3N H 3N
Co
NH3
NH3
NH3
N
17
八配位的几何构型有五种根本方式：
目前发现的两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper〔2,4,6-三苯基苯基酮〕和 2,4,6-triphenylphenylsilver〔2,4,6-三苯基苯基银〕。这现实上是一个有机金属化合物，中心原子 与一个大体积单齿配体键合。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
普通地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可构成四面体构型配 合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子普通是构成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属假设因 原子太小, 或配体原子太大, 以致不能够构成平面正方形时, 也能够构成四面体的构型。
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
19
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双 帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 实际上计算阐明, 配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配 位多面体。能够为单帽五角棱柱体或单帽五角 反棱柱体, 常见于大环配体和体积很小的双齿 硝酸根组成的络合物中。
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(3)Linkage isomers 键合异构
当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，那么可分别以不同种配位原子 与中心原子键合。
NCS-, 异硫氰酸根
亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根
硝基
27
键合异构体(linkage isomer)：衔接的原子不同
O
O
N
H 3N H 3N
Co
NH3
NH3
NH3
N
17
八配位的几何构型有五种根本方式：
2013-第二章-配合物的结构及异构现象
❖ 配位数8 （D4d , D2d ）四方反棱柱和十二面体
第4页，共57页。
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。 显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配位数 2
3
杂化轨道 sp sp2
4
4
sp3 dsp2
分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形
配位数
5
5
6
杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位.
如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)； CrCl3为层状结构, 是六配位的；
第7页，共57页。
三、配位数4 （D4h和Td 点群） 1.四面体构型 Td
AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) , TiBr4 (d0), FeCl4(d5), ZnCl42- (d10), [Zn(NH3)4]2+, VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , CoCl42- (d7) , NiCl42- (d8) , Ni (CO)4 (d10)
素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3；
而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、 H2O等。
第22页，共57页。
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱 柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另 外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。
三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。
配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线
按一定的方式连接各点就得到配位多面体。
第4页，共57页。
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。 显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配位数 2
3
杂化轨道 sp sp2
4
4
sp3 dsp2
分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形
配位数
5
5
6
杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位.
如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)； CrCl3为层状结构, 是六配位的；
第7页，共57页。
三、配位数4 （D4h和Td 点群） 1.四面体构型 Td
AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) , TiBr4 (d0), FeCl4(d5), ZnCl42- (d10), [Zn(NH3)4]2+, VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , CoCl42- (d7) , NiCl42- (d8) , Ni (CO)4 (d10)
素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3；
而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、 H2O等。
第22页，共57页。
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱 柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另 外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。
三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。
配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线
按一定的方式连接各点就得到配位多面体。
配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象
迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
在配体场作用下, 两种排布方式都将使得中心体的五 个d轨道发生分裂, 产生一对能量最低的d轨道和一个 能量最高的d轨道. 因此, d5、d6、d7和d8结构的低自 旋五配位配合物, 其最高能量的d轨道将肯定无电子 占据.
换句话说, 它们无论是形成SP结构还是TBP结构的配 合物, 相对于游离态而言, 能量上都是有利的. 这或许 就是此类中心体可以形成五配位配合物的能量基础.
欲从四方锥(SP)构型转变成三角双锥(TBP)构型的话, 结构上看, 只需要挪动其中一个配体的位置即可, 反之 亦然.
在图 4–3中列出了[Ni(CN)5]3−既可以采取四方锥结构也 可以采取歪曲的三角双锥结构. 将四方锥底的两个对位 配体向下弯曲可转变成三角双锥结构的两个赤道配体, 在这个扭变的三角双锥结构中, 赤道平面的另一个配体 源于原先的锥顶配体, 赤道平面上的其中一个C–Ni–C 夹角(142°)要明显大于另外两个C–Ni–C的夹角 (107.3°和111.5°).
总体上看, 乙二胺配合物因为螯合效应的缘故比简单 的氨配合物更为稳定, 但[Ag(NH3)2]+和[Ag(en)]+的稳 定性例外. [Ag(en)]+较低的稳定性归因于乙二胺分子 不能横跨中心体Ag+配位形成线性结构, 配合键电子对 间距较近, 增加了彼此之间的斥力.
配合物的结构异构与立体异构
配合物同时含不同金属中心离子形成的阴阳配 离子,它们以互换配体的形式构成配位异构体。
[Cu(NH3)4][PtCl4] 和 [Pt(NH3)4][CuCl4]
紫色
绿色
四氯合铂(II)酸-四氨合铜(II)
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] 和 [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] [Co(en)3][Cr(C2O4)3] 和 [Cr(en)3][Co(C2O4)3] [CoC2O4(en)2][Cr(C2O4)2en] 和 [CrC2O4(en)2][Co(C2O4)2en]
2 电离异构
[CoBr(NH3)5]SO4 [CoSO4(NH3)5]Br
硫酸溴·五氨合钴(III) 溴化硫酸根·五氨合钴(III)
Ionization isomers
配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配位 体发生交换，生成不同的配离子的异构现象叫 做电离异构 [CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br [Pt(NH3)3Br]NO2和[Pt(NH3)3NO2]Br
化学式相同但结构和性质不同的化合物
配合物的异构现象是配合物的重要性质之一， 它是指配合物化学组成相同，但原子间联结方 式或空间排列方式不同而引起结构和性质不同 的一些现象。
配合物的异构现象由配合物配位键的刚性和方 向性决定。
2、异构的分类
结构异构：
异 电离异构、水合异构、配位异构、键合异构等 构
为 配
四氯化铂(II)酸-四氨合铂(II)
位 聚
[Pt(NH3)4][PtCl4]（n=2） 三氯·一氨合铂(II)酸-四氨合铂 (II)
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配合物的立体结构和异构现象 演示文稿
2020年11月11日星期三
CC2.配合物的立体结构和异构现象-2
CC2-1
配合物的立体结构和异构现象
2020年11月11日星期三
CC2.配合物的立体结构和异构现象-2
CC2-2
什么是异构现象？主要包括几种类型？
化学式相同而原子间的 联结方式 或 空间排列方式不同， 而引起的结构和性质不同的情况
常数较小,其振动频率将出现在200-500cm-1的低频区; 中红外研究方法：利用配体基团的特征频率的变化来研究: 吸收谱带位置发生移动(红移,或蓝移); 相应吸收谱带的强度发生变化(增强,或减弱); 吸收谱带是否发生分裂情况（吸收峰的数目）;
根据游离NO2-红外光谱的谱带在1250 cm-1 ,1335 cm-1 硝基NO2配合物: 420 cm-1 - 620 cm-1面外摇摆
一种特殊类型配位异构现象：
配位位置异构----在一个桥联配合物中，配位体在
两个金属离子间分配不同，导致配位位置异构。
H O
(H3N)4Co
Co(NH3)2Cl2 SO4
O H
H O
(H3N)3ClCo
CoCl(NH3)3 SO4OΒιβλιοθήκη H聚合异构也是配位异构的一种
[Co(NH3)3(NO2)3] 最简式 [Co(NH3)6][Co(NO2)6] 最简式量的2倍-黄 [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] --黄棕 [Co(NH3)5(NO2)1][Co(NH3)2(NO2)2]2 3倍-橙
（1）配位异构 Coordination isomerism （2）电离异构 Ionization isomers （3）水合异构 Hydrate isomerism （4）键合异构 linkage isomers
（1）配位异构 Coordination isomerism
含有配位阳离子和配位阴离子的复杂配合物中，如果在配阳
Br-与SO42-发生相互交换，配合物外界离子可用沉淀剂AgNO3 或BaCl2沉淀出来，以鉴定这两种异构体。
类似地：溶剂分子对配位基团的置换（溶剂异构化），若溶剂 分子是水，称水合异构。---电离异构的特例
（3）水合异构 Hydrate isomerism
由于内界和外界配位水分子发生交换,生成不同的配离子。
Cl-具有较大的反位效应，进入内界后将使水合物的热稳 定性降低。
（4）键合异构 linkage isomers
含有多个配位原子的配体，以单齿方式配位时，由于同一配 体上参与配位的原子不同，而产生的异构现象。
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄色，酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 砖红色，酸中不稳定
（2）电离异构 Ionization isomers
配合物在溶液中电离时，不同的酸根离子在内界和外界之 间进行交换,生成不同的配离子的异构现象。
[CoBr(NH3)5](SO4) [Co(SO4)(NH3)5]Br [CoCl暗(N紫O色2)(en)2](Cl)紫红[色Co(Cl)2(en)2](NO2)
空间效应： 在[Co(NH3)5(NCS)]2+中， 配体SCN-中的N或S与
中心金属Co(Ⅲ)成键的键角不同：直线型有利
Co N C S 直线型
Co S C
硫氰酸根配合物，ν(CN)
N 大于2100 cm-1 ，谱峰尖
弯曲型
锐
2.几何异构 geometrical isomerism
配合物内界中两种或两种以上配体,在空间排列的方 式不同,造成几何异构现象----主要是指顺-反异构;
中心原子和配合物的性质以及空间效应
中心原子和配体性质：SCN-可以分别用S或N原子成键，根
据硬软酸碱规则（HSAB)，在[Pd(SCN)4]2-中，Pd(Ⅱ)为软酸， SCN-中的S为软碱，故配体通过S与Pd成键；
在[Co(NH3)5(NCS)]2+中，Co(Ⅲ)为硬酸， SCN-中的N为 硬碱，故配体通过N与Co成键；
离子和配阴离子之间，产生中心离子和配体“搭配方式” 不同时，就会出现配位异构现象。
[Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]
[Co(NH3)6][Cr(ox)3] [Cr(NH3)6][Co(ox)3]
[Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] 配体搭配方式不同
[Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4]
[Cr(H2O)6]Cl3
紫罗兰色
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 淡绿色
[CrCl2 (H2O)4]Cl·2H2O 深绿色
维尔纳用 AgNO3沉淀
反应鉴定
原因：主要是配合物在溶液中电离时H2O 和 Cl- 在内界和
外界相互交换，生成了不同的配离子。
特点：
水分子处于内界和外界，导致与中心原子Cr3+结合的 牢固程度不同，外界结晶水分子易失去。
νs(N-O) 1320-1340 cm-1 νas(N-O) 1340-1470 cm-1 向高频移动明显 亚硝酸根配合物:没有面外摇摆振动ρw(ONO) νs(N=O) 1370-1485 cm-1
νs(N-O) 1050-1320 cm-1
影响异性双基配体（Ambidentate Ligand ）键合状况的因素：
相同的配体配置在临近位置上----顺式 cis-; 相同的配体配置在相对远离的位置上----反式 trans-;
主要包括两种类型：结构异构、立体异构（几何异构和光学 异构）
产生异构现象的主要原因是什么？
配合物中原子间的 联结方式 不同； 配体的空间排列方式不同； 配体在空间的伸展方向不同
1.结构异构 Structural Isomerism
化学式相同，配合物中原子间连接方式不同，引起 的异构现象；主要有如下4种类型：
常温下放置时，后者会自发地转变为稳定的硝基配合物，通过 红外光谱实验可以方便地跟踪这一分子内重排反应：
2+ (NH3)5Co O
NO
2+
O
(NH3)5Co N O
二 氯 化 .亚 硝 酸 根 .五 氨 合 钴 (III) 二 氯 化 .硝 基 .五 氨 合 钴 (III)
配合物的红外光谱分析:由于中心原子质量较大,配位键的力
2020年11月11日星期三
CC2.配合物的立体结构和异构现象-2
CC2-1
配合物的立体结构和异构现象
2020年11月11日星期三
CC2.配合物的立体结构和异构现象-2
CC2-2
什么是异构现象？主要包括几种类型？
化学式相同而原子间的 联结方式 或 空间排列方式不同， 而引起的结构和性质不同的情况
常数较小,其振动频率将出现在200-500cm-1的低频区; 中红外研究方法：利用配体基团的特征频率的变化来研究: 吸收谱带位置发生移动(红移,或蓝移); 相应吸收谱带的强度发生变化(增强,或减弱); 吸收谱带是否发生分裂情况（吸收峰的数目）;
根据游离NO2-红外光谱的谱带在1250 cm-1 ,1335 cm-1 硝基NO2配合物: 420 cm-1 - 620 cm-1面外摇摆
一种特殊类型配位异构现象：
配位位置异构----在一个桥联配合物中，配位体在
两个金属离子间分配不同，导致配位位置异构。
H O
(H3N)4Co
Co(NH3)2Cl2 SO4
O H
H O
(H3N)3ClCo
CoCl(NH3)3 SO4OΒιβλιοθήκη H聚合异构也是配位异构的一种
[Co(NH3)3(NO2)3] 最简式 [Co(NH3)6][Co(NO2)6] 最简式量的2倍-黄 [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] --黄棕 [Co(NH3)5(NO2)1][Co(NH3)2(NO2)2]2 3倍-橙
（1）配位异构 Coordination isomerism （2）电离异构 Ionization isomers （3）水合异构 Hydrate isomerism （4）键合异构 linkage isomers
（1）配位异构 Coordination isomerism
含有配位阳离子和配位阴离子的复杂配合物中，如果在配阳
Br-与SO42-发生相互交换，配合物外界离子可用沉淀剂AgNO3 或BaCl2沉淀出来，以鉴定这两种异构体。
类似地：溶剂分子对配位基团的置换（溶剂异构化），若溶剂 分子是水，称水合异构。---电离异构的特例
（3）水合异构 Hydrate isomerism
由于内界和外界配位水分子发生交换,生成不同的配离子。
Cl-具有较大的反位效应，进入内界后将使水合物的热稳 定性降低。
（4）键合异构 linkage isomers
含有多个配位原子的配体，以单齿方式配位时，由于同一配 体上参与配位的原子不同，而产生的异构现象。
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄色，酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 砖红色，酸中不稳定
（2）电离异构 Ionization isomers
配合物在溶液中电离时，不同的酸根离子在内界和外界之 间进行交换,生成不同的配离子的异构现象。
[CoBr(NH3)5](SO4) [Co(SO4)(NH3)5]Br [CoCl暗(N紫O色2)(en)2](Cl)紫红[色Co(Cl)2(en)2](NO2)
空间效应： 在[Co(NH3)5(NCS)]2+中， 配体SCN-中的N或S与
中心金属Co(Ⅲ)成键的键角不同：直线型有利
Co N C S 直线型
Co S C
硫氰酸根配合物，ν(CN)
N 大于2100 cm-1 ，谱峰尖
弯曲型
锐
2.几何异构 geometrical isomerism
配合物内界中两种或两种以上配体,在空间排列的方 式不同,造成几何异构现象----主要是指顺-反异构;
中心原子和配合物的性质以及空间效应
中心原子和配体性质：SCN-可以分别用S或N原子成键，根
据硬软酸碱规则（HSAB)，在[Pd(SCN)4]2-中，Pd(Ⅱ)为软酸， SCN-中的S为软碱，故配体通过S与Pd成键；
在[Co(NH3)5(NCS)]2+中，Co(Ⅲ)为硬酸， SCN-中的N为 硬碱，故配体通过N与Co成键；
离子和配阴离子之间，产生中心离子和配体“搭配方式” 不同时，就会出现配位异构现象。
[Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]
[Co(NH3)6][Cr(ox)3] [Cr(NH3)6][Co(ox)3]
[Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] 配体搭配方式不同
[Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4]
[Cr(H2O)6]Cl3
紫罗兰色
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 淡绿色
[CrCl2 (H2O)4]Cl·2H2O 深绿色
维尔纳用 AgNO3沉淀
反应鉴定
原因：主要是配合物在溶液中电离时H2O 和 Cl- 在内界和
外界相互交换，生成了不同的配离子。
特点：
水分子处于内界和外界，导致与中心原子Cr3+结合的 牢固程度不同，外界结晶水分子易失去。
νs(N-O) 1320-1340 cm-1 νas(N-O) 1340-1470 cm-1 向高频移动明显 亚硝酸根配合物:没有面外摇摆振动ρw(ONO) νs(N=O) 1370-1485 cm-1
νs(N-O) 1050-1320 cm-1
影响异性双基配体（Ambidentate Ligand ）键合状况的因素：
相同的配体配置在临近位置上----顺式 cis-; 相同的配体配置在相对远离的位置上----反式 trans-;
主要包括两种类型：结构异构、立体异构（几何异构和光学 异构）
产生异构现象的主要原因是什么？
配合物中原子间的 联结方式 不同； 配体的空间排列方式不同； 配体在空间的伸展方向不同
1.结构异构 Structural Isomerism
化学式相同，配合物中原子间连接方式不同，引起 的异构现象；主要有如下4种类型：
常温下放置时，后者会自发地转变为稳定的硝基配合物，通过 红外光谱实验可以方便地跟踪这一分子内重排反应：
2+ (NH3)5Co O
NO
2+
O
(NH3)5Co N O
二 氯 化 .亚 硝 酸 根 .五 氨 合 钴 (III) 二 氯 化 .硝 基 .五 氨 合 钴 (III)
配合物的红外光谱分析:由于中心原子质量较大,配位键的力