配合物的立体结构和异构现象演示文稿
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νs(N-O) 1320-1340 cm-1 νas(N-O) 1340-1470 cm-1 向高频移动明显 亚硝酸根配合物:没有面外摇摆振动ρw(ONO) νs(N=O) 1370-1485 cm-1
νs(N-O) 1050-1320 cm-1
影响异性双基配体（Ambidentate Ligand ）键合状况的因素：
Cl-具有较大的反位效应，进入内界后将使水合物的热稳 定性降低。
（4）键合异构 linkage isomers
含有多个配位原子的配体，以单齿方式配位时，由于同一配 体上参与配位的原子不同，而产生的异构现象。
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄色，酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 砖红色，酸中不稳定
Br-与SO42-发生相互交换，配合物外界离子可用沉淀剂AgNO3 或BaCl2沉淀出来，以鉴定这两种异构体。
类似地：溶剂分子对配位基团的置换（溶剂异构化），若溶剂 分子是水，称水合异构。---电离异构的特例
（3）水合异构 Hydrate isomerism
由于内界和外界配位水分子发生交换,生成不同的配离子。
一种特殊类型配位异构现象：
配位位置异构----在一个桥联配合物中，配位体在
两个金属离子间分配不同，导致配位位置异构。
H O
(H3N)4Co
Co(NH3)2Cl2 SO4
O H
H O
(H3N)3ClCo
CoCl(NH3)3 SO4
O H
聚合异构也是配位异构的一种
[Co(NH3)3(NO2)3] 最简式 [Co(NH3)6][Co(NO2)6] 最简式量的2倍-黄 [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] --黄棕 [Co(NH3)5(NO2)1][Co(NH3)2(NO2)2]2 3倍-橙
主要包括两种类型：结构异构、立体异构（几何异构和光学 异构）
产生异构现象的主要原因是什么？
配合物中原子间的 联结方式 不同； 配体的空间排列方式不同； 配体在空间的伸展方向不同
1.结构异构 Structural Isomerism
化学式相同，配合物中原子间连接方式不同，引起 的异构现象；主要有如下4种类型：
配合物的立体结构和异构现象 演示文稿
2020年11月11日星期三
CC2.配合物的立体结构和异构现象-2
CC2-1
配合物的立体结构和异构现象
2020年11月11日星期三
CC2.配合物的立体结构和异构现象-2
CC2-2
什么是异构现象？主要包括几种类型？
化学式相同而原子间的 联结方式 或 空间排列方式不同， 而引起的结构和性质不同的情况
常数较小,其振动频率将出现在200-500cm-1的低频区; 中红外研究方法：利用配体基团的特征频率的变化来研究: 吸收谱带位置发生移动(红移,或蓝移); 相应吸收谱带的强度发生变化(增强,或减弱); 吸收谱带是否发生分裂情况（吸收峰的数目）;
根据游离NO2-红外光谱的谱带在1250 cm-1 ,1335 cm-1 硝基NO2配合物: 420 cm-1 - 620 cm-1面外摇摆
（1）配位异构 Coordination isomerism （2）电离异构 Ionization isomers （3）水合异构 Hydrate isomerism （4）键合异构 linkage isomers
（1）配位异构 Coordination isomerism
含有配位阳离子和配位阴离子的复杂配合物中，如果在配阳
（2）电离异构 Ionization isomers
配合物在溶液中电离时，不同的酸根离子在内界和外界之 间进行交换,生成不同的配离子的异构现象。
[CoBr(NH3)5](SO4) [Co(SO4)(NH3)5]Br [CoCl暗(N紫O色2)(en)2](Cl)紫红[色Co(Cl)2(en)2](NO2)
[Cr(H2O)6]Cl3
紫罗兰色
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 淡绿色
[CrCl2 (H2O)4]Cl·2H2O 深绿色
维尔纳用 AgNO3沉淀
反应鉴定
原因：主要是配合物在溶液中电离时H2O 和 Cl- 在内界和
外界相互交换，生成了不同的配离子。
特点：
水分子处于内界和外界，导致与中心原子Cr3+结合的 牢固程度不同，外界结晶水分子易失去。
相同的配体配置在临近位置上----顺式 cis-; 相同的配体配置在相对远离的位置上----反式 trans-;
中心原子和配合物的性质以及空间效应
中心原子和配体性质：SCN-可以分别用S或N原子成键，根
据硬软酸碱规则（HSAB)，在[Pd(SCN)4]2-中，Pd(Ⅱ)为软酸， SCN-中的S为软碱，故配体通过S与Pd成键；
在[Co(NH3)5(NCS)]2+中，Co(Ⅲ)为硬酸， SCN-中的N为 硬碱，故配体通过N与Co成键；
空间效应： Biblioteka Baidu[Co(NH3)5(NCS)]2+中， 配体SCN-中的N或S与
中心金属Co(Ⅲ)成键的键角不同：直线型有利
Co N C S 直线型
Co S C
硫氰酸根配合物，ν(CN)
N 大于2100 cm-1 ，谱峰尖
弯曲型
锐
2.几何异构 geometrical isomerism
配合物内界中两种或两种以上配体,在空间排列的方 式不同,造成几何异构现象----主要是指顺-反异构;
离子和配阴离子之间，产生中心离子和配体“搭配方式” 不同时，就会出现配位异构现象。
[Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]
[Co(NH3)6][Cr(ox)3] [Cr(NH3)6][Co(ox)3]
[Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] 配体搭配方式不同
[Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4]
常温下放置时，后者会自发地转变为稳定的硝基配合物，通过 红外光谱实验可以方便地跟踪这一分子内重排反应：
2+ (NH3)5Co O
NO
2+
O
(NH3)5Co N O
二 氯 化 .亚 硝 酸 根 .五 氨 合 钴 (III) 二 氯 化 .硝 基 .五 氨 合 钴 (III)
配合物的红外光谱分析:由于中心原子质量较大,配位键的力
νs(N-O) 1050-1320 cm-1
影响异性双基配体（Ambidentate Ligand ）键合状况的因素：
Cl-具有较大的反位效应，进入内界后将使水合物的热稳 定性降低。
（4）键合异构 linkage isomers
含有多个配位原子的配体，以单齿方式配位时，由于同一配 体上参与配位的原子不同，而产生的异构现象。
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄色，酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 砖红色，酸中不稳定
Br-与SO42-发生相互交换，配合物外界离子可用沉淀剂AgNO3 或BaCl2沉淀出来，以鉴定这两种异构体。
类似地：溶剂分子对配位基团的置换（溶剂异构化），若溶剂 分子是水，称水合异构。---电离异构的特例
（3）水合异构 Hydrate isomerism
由于内界和外界配位水分子发生交换,生成不同的配离子。
一种特殊类型配位异构现象：
配位位置异构----在一个桥联配合物中，配位体在
两个金属离子间分配不同，导致配位位置异构。
H O
(H3N)4Co
Co(NH3)2Cl2 SO4
O H
H O
(H3N)3ClCo
CoCl(NH3)3 SO4
O H
聚合异构也是配位异构的一种
[Co(NH3)3(NO2)3] 最简式 [Co(NH3)6][Co(NO2)6] 最简式量的2倍-黄 [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] --黄棕 [Co(NH3)5(NO2)1][Co(NH3)2(NO2)2]2 3倍-橙
主要包括两种类型：结构异构、立体异构（几何异构和光学 异构）
产生异构现象的主要原因是什么？
配合物中原子间的 联结方式 不同； 配体的空间排列方式不同； 配体在空间的伸展方向不同
1.结构异构 Structural Isomerism
化学式相同，配合物中原子间连接方式不同，引起 的异构现象；主要有如下4种类型：
配合物的立体结构和异构现象 演示文稿
2020年11月11日星期三
CC2.配合物的立体结构和异构现象-2
CC2-1
配合物的立体结构和异构现象
2020年11月11日星期三
CC2.配合物的立体结构和异构现象-2
CC2-2
什么是异构现象？主要包括几种类型？
化学式相同而原子间的 联结方式 或 空间排列方式不同， 而引起的结构和性质不同的情况
常数较小,其振动频率将出现在200-500cm-1的低频区; 中红外研究方法：利用配体基团的特征频率的变化来研究: 吸收谱带位置发生移动(红移,或蓝移); 相应吸收谱带的强度发生变化(增强,或减弱); 吸收谱带是否发生分裂情况（吸收峰的数目）;
根据游离NO2-红外光谱的谱带在1250 cm-1 ,1335 cm-1 硝基NO2配合物: 420 cm-1 - 620 cm-1面外摇摆
（1）配位异构 Coordination isomerism （2）电离异构 Ionization isomers （3）水合异构 Hydrate isomerism （4）键合异构 linkage isomers
（1）配位异构 Coordination isomerism
含有配位阳离子和配位阴离子的复杂配合物中，如果在配阳
（2）电离异构 Ionization isomers
配合物在溶液中电离时，不同的酸根离子在内界和外界之 间进行交换,生成不同的配离子的异构现象。
[CoBr(NH3)5](SO4) [Co(SO4)(NH3)5]Br [CoCl暗(N紫O色2)(en)2](Cl)紫红[色Co(Cl)2(en)2](NO2)
[Cr(H2O)6]Cl3
紫罗兰色
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 淡绿色
[CrCl2 (H2O)4]Cl·2H2O 深绿色
维尔纳用 AgNO3沉淀
反应鉴定
原因：主要是配合物在溶液中电离时H2O 和 Cl- 在内界和
外界相互交换，生成了不同的配离子。
特点：
水分子处于内界和外界，导致与中心原子Cr3+结合的 牢固程度不同，外界结晶水分子易失去。
相同的配体配置在临近位置上----顺式 cis-; 相同的配体配置在相对远离的位置上----反式 trans-;
中心原子和配合物的性质以及空间效应
中心原子和配体性质：SCN-可以分别用S或N原子成键，根
据硬软酸碱规则（HSAB)，在[Pd(SCN)4]2-中，Pd(Ⅱ)为软酸， SCN-中的S为软碱，故配体通过S与Pd成键；
在[Co(NH3)5(NCS)]2+中，Co(Ⅲ)为硬酸， SCN-中的N为 硬碱，故配体通过N与Co成键；
空间效应： Biblioteka Baidu[Co(NH3)5(NCS)]2+中， 配体SCN-中的N或S与
中心金属Co(Ⅲ)成键的键角不同：直线型有利
Co N C S 直线型
Co S C
硫氰酸根配合物，ν(CN)
N 大于2100 cm-1 ，谱峰尖
弯曲型
锐
2.几何异构 geometrical isomerism
配合物内界中两种或两种以上配体,在空间排列的方 式不同,造成几何异构现象----主要是指顺-反异构;
离子和配阴离子之间，产生中心离子和配体“搭配方式” 不同时，就会出现配位异构现象。
[Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]
[Co(NH3)6][Cr(ox)3] [Cr(NH3)6][Co(ox)3]
[Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] 配体搭配方式不同
[Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4]
常温下放置时，后者会自发地转变为稳定的硝基配合物，通过 红外光谱实验可以方便地跟踪这一分子内重排反应：
2+ (NH3)5Co O
NO
2+
O
(NH3)5Co N O
二 氯 化 .亚 硝 酸 根 .五 氨 合 钴 (III) 二 氯 化 .硝 基 .五 氨 合 钴 (III)
配合物的红外光谱分析:由于中心原子质量较大,配位键的力