碳纳米材料及其高分子修饰

高分子现代合成方法与技术
“matdx-bound”型含富勒烯高分子化衍生物的制备
1993年，K • Chen等人最早报道了 C60在基质表面形成二维排 列的研究工作。他们利用 氨基将C60固定到了铟一氯化钙表面上， 制备了具有超分子结构的C60高分子化衍生物。目 前，大部分的 研究工作是将基体表面引入许多氨基，然后使C60与之反应形成 C60单分子层。 Chupa等人也报道了相似制备C60衍生物的方法。 他们在氧化硅表面制得了一层由吡啶基封 端的自组装单层C60膜。 还有一种制备“matrix-bmmd”型含C60高分子化衍生物的方法， 那就是基于二苯基甲基封 端的乙烯齐聚物的反应，通过在上述齐 聚物中加入丁基锂获得阴离子活性种，再与C60进行反 应，最后 用甲醇终止，即可得到在树脂表面上连有C60的高分子化衍生物。
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（2）富勒烯的氧化还原反应：利用C60碳笼球面结构中的不饱 和性，将四氧化锇对烯烃的氧化反应运用到C60的表面修 饰中， 可得到c60的锇酸酯。C60可以和强还原剂锂的氨水溶液发生还 原反应生成加氢产物C60H36和C60H18，这反映了 C60强的亲 电子性。用循环伏安法(Cyclic Voltammetry)研究表明，C60可 以高度可逆地转化为 C60-和C602- ，这一特性表明，C60可能 为新一代可逆电池提供原料。
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11.4.2 碳纳米管的高分子修饰
• 碳纳米管可看作是二维石墨烯片层卷积而得到的。其理想结构是六边 形碳原子网格围成 的无缝、中空管体，两端由半球形的大富勒烯分子 罩住。研究表明，富勒烯化学以加成为特征。 富勒烯发生这类反应相 对较容易，因为从球体几何角度看，三角形碳原子的键合转化为四面 体 成键时要释放大量的能量，因此富勒烯发生化学反应而改性时，是 能量相对降低的反应。富勒 烯化学的系统发展表明了它们的加成反应 活性极大地取决于富勒烯的曲率。 • 碳结构的曲率越大，越容易与其他基团发生反应。因此，碳纳米管的 择优反应部位是曲率最大的“端帽”处，说 明碳纳米管两端是最容易 进行化学反应的部位。许多研究就是利用这一“端帽”处的择优反应 打开碳纳米管的两端，让其他物质进入其中，同时在两端引入活性反 应基团。
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11.4 碳纳米材料的高分子修饰
• 由于富勒烯分子结构的高对称性和晶体的高密集堆积，使 得它们的溶解性很差，无法加工 成任意形状，实际应用 受到很大限制。因此，人们很自然地想到了对其进行化学 改性。从 1990年KrMschmer等人常量制备出富勒烯以 后，至今已经发明了许多种对富勒烯进行化学 改性的方 法。其中，将富勒烯高分子化的设想得到了广大科学工作 者的普遍认同。 • 比较富勒烯、碳纳米管和石墨烯的结构可以发现，碳原子 的杂化成分依次降低，碳-碳 键之间的张力也依次降低， 因此结构稳定依次递增。相对富勒烯来说，碳纳米管和石 墨烯进行化学修饰的难度较高。
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11.3.2 石墨烯的结构与性能
• 在石墨烯中，碳原子排列与石墨的 单原子层完全 相同，是碳原子以SP2杂化轨道呈排列构成的单 层二维晶体。石墨烯也可被想象为由碳原子和其 共价键所形成的原子网格。 • 石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚 硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上 100 倍。 • 石墨烯的性质与大多数常见的三维物质不同，是 一种半金属或零能隙半导体。石墨烯最大的特性 是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远 远超过了电子在一般 导体中的运动速度。
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“on-chain”型含富勒婦高分子化衍生物的制备
先制备出含有能同富勒烯反应的高分子长链，所以这类材料的相对分子质 量可以做得较高。
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高分子现代合成方法与ຫໍສະໝຸດ Baidu术
“in-chain”型含富勒烯高分子化衍生物的制备
将富勒烯聚合到高分子链中去制备成“in-chain”型含富勒烯高分子化衍 生物的工作进展似乎慢很多。
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（3）富勒烯与自由基的反应：C60有很强的与自由基反应的能力。 它可与1〜15个苄基自由基或1〜34个甲基自由基反应生成加合物。 C60的这种性质使它获得了“自由基海绵”的美誉。
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(4) 富勒烯的加成反应: C60的加成反应包括C60的亲 核加成反应和亲电加成反应。可能是由于五元环的引 入对 C60电子分布的影响，C6。中虽然有球面的离 域大π键系统，却容易进行亲核反应而不易进行一 般 芳烃所容易进行的亲电反应。 (5)富勒烯的聚合反应: 富勒烯分子在外界条件作用下 可进行聚合反应。Yeretzian等人于1992年首先使用 激光 辐射C6。的方法成功实现了将5个C60。聚合成 一个巨富勒烯分子的试验。利用紫外光辐射C60薄膜， C60分子更容易实现聚合，通过这种方法已经制备了 由20个C60聚合的聚富勒烯。
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11.2.3 富勒烯的化学性质
• c60易于与亲核试剂及金属反应，表现出缺电子 化合物的反应性，倾向于得到电子。
（1）富勒烯与金属的反应：富勒烯与金属的反应有两种：一种是 金属包含于富勒烯笼内部;另一种是金属与富勒烯的 球外表发生反 应。现在制备金 属富勒烯包含物广泛采用的是电弧技术和电阻加 热技术，即将金属或金属氧化物、石墨粉、黏 合剂（沥清、糊精） 填塞到石墨棒中，高温处理后，在标准富勒烯反应器上作正极放 电，可得到宏 观量的多种金属的富勒烯包含物。涉及的金属包括 碱金属、碱土金属以及稀土金属，如K， Na，Cs，La，Ca，Ba， Sr，U，Y，Ce，Sm，Eu，Gd，Tb，Ho，Th 等。
富勒烯表面的双键缺电子，因此可成为阴离子、自由基等活性中心的猝 灭剂。据此，人们 先设计出带有活性基团的高分子前体，再以富勒烯为 终止剂，得到了以富勒烯球体为末端基的 “on-chain”型含富勒烯高分 子化衍生物。 4.利用高分子侧基反应将富勒婦引入高分子 在引人富 勒烯的同时保持了高分子链原来的结构，因此可将两者的优点 真正结合起来。
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11.2.2 富勒烯的物理性质
• 富勒烯在脂肪烃中的溶解性随溶剂分子的碳原子数增加而 增大，但一般溶解性较小。在 苯和甲苯等芳香族溶剂中 有良好的溶解性，而在二硫化碳(CS2)的溶解度很大。但 由于毒性较大，因此一般不使用。目前，用于溶解C60最 常用的溶剂为甲苯。 • C60在室温下是分子晶体，能谱计算表明，面心立方的固 态C60是能隙为1. 5eV的半导体。 经过适当的金属掺杂 后，表现出良好的导电性和超导性。 • 富勒烯具有 “非线性光学性质”，也就是说当光线穿透 富勒烯球体时，其折射方向依光的强度而变化。
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1.直接聚合
利用富勒烯中的多个双键，将富勒烯作为单体直接进行聚合，或作为共 聚单体与其他单体共聚，形成in-chain型高分子或网状交联型高分子。
2.将富勒烯球体表面先修饰后进行聚合
这种方法是先对富勒烯球体进行表面修饰，即引入可聚合的基团，如双 键、羧基、羟基、氨 基、异氰酸基等，然后利用连锁聚合反应或逐步聚 合反应等常规聚合反应得到含C60的“on-chain”或“in-chain”型高 分子衍生物。 3.含活性端基的高分子前体与富勒烯反应
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The Modern Methods and Technology of Polymer Synthesis
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教材： 王国建 同济大学
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第11章 碳纳米材料及其高分子修饰 （4学时）
Polymer Modification of Carbon Nano-materials
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11.3 碳纳米管与石墨烯的结构与性能 11.3.1 碳纳米管的结构与性能
碳纳米管是一种管状的碳分子，管上每个碳原子采取SP2，相互之间 以碳-碳，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。按照 管子的层数不同，分为单壁碳 纳米管和多壁碳纳米管。管子的半径方 向非常细，只有纳米尺度，几万根碳纳米管并起来也只 有一根头发丝 宽，碳纳米管的名称也因此而来。而在轴向则可长达数十到数百微米。 碳纳米管的分子结构决定了它具有一些独特的性质。由于巨大的长径 比（径向尺寸在纳 米量级，轴向尺寸在微米量级），碳纳米管表现为 典型的一维量子材料。理论预言，碳纳米管具 有超常的强度、热导率、 磁阻，且性质会随结构的变化而变化，可由绝缘体转变为半导体、由 半 导体变为金属；具有金属导电性的碳纳米管通过的磁通量是量子化 的，表现出阿哈诺夫-波姆 效应(A-B效应）。
碳纳米管的导热性能
碳纳米管具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很 高，而垂直方向的热 交换性能则相对较低。碳纳米管的理论热导率大 于6000W/(m*K)，是金刚石的2倍。通过 合适的取向，碳纳米管可以 合成高各向异性的热传导材料。研究发现，只要在复合材料中掺杂 微 量的碳纳米管(<1%)，该复合材料的热导率就可能得到很大的改善。
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碳纳米管的电学性能
碳纳米管上碳原子的P电子可形成大范围的离域π键。由于共轭效应显 著，碳纳米管具 有一些特殊的电学性质。由于碳纳米管的结构与石墨 的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导 电性能取 决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下 降；当管径 小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维 量子导线。电导率可达 铜的1万倍。
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11.1 概述
• 碳纳米材料：
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11.2 富勒烯的结构与性能
11.2.1 C60的结构与特性
• C60是一个由60个碳原子组成的球状分子。每个碳原子通 过SP2.28杂化与其他相邻的三个碳原子以键相连，形成 由12个正五元环和20个正六元环组成的结构极为对称的 形似足 球的空心分子。 • 60个碳原子的化学环境完全相同。C60笼状分子结构使环 产生张力，迫使分子中的C-C键掺杂杂化的成分(平均为 2.28)。 这种结构导致分子中的电子离域程度不高，分子 的芳香性并不明显，其碳碳双键具有吸电子诱导效应，亲 电子能力较强。因此，C60的基本化学性质为缺电子烯烃 ，可以作为电子受体。同 时，分子中键的张力也使C60 容易与其他分子发生加成反应。
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碳纳米管的力学性质
碳纳米管中的碳原子采取杂化。相比杂化，杂化中s轨道的成分比较大， 使碳纳米管具有较高的模量和较高的强度。 碳纳米管具有良好的力学性能，抗拉强度达到50〜200GPa，是钢的100 倍。而其密度却 只有钢的1/6。它的弹性模量可达lTPa，与金刚石的弹性 模量相当，约为钢的5倍。对于具 有理想结构的单壁碳纳米管，其抗拉强 度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结 构相似，但其结构 却比高分子材料稳定得多。 碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目前， 在工业上常用的 增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长 度和直径之比。材料工程师希望得到 的长径比至少是20 : 1，而碳纳米管 的长径比一般在1000 ： 1以上，是理想的高强度纤维材 料，因而被誉称 为“超级纤维”。 碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料 为基体与碳纳 米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、 抗疲劳性及各向同性，给复合材 料的性能带来极大的改善。
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11.4.1 富勒烯的高分子化
• 第1类为在高分子链上悬挂C60(on-Chain 型），如将C60 挂在主链一端或两端，或挂在高分子侧链上； • 第2类为C60结合进高分子主链中 (in-chain型）； • 第3类为以C60为节点形成高分子网络（polymer network 型）； • 第4类为C60通过化学键连接在基质材料（如离子交换树脂 、无机材料等）表面上或形成涂层（matrix-bound 型）。