吸附作用与多相催化
第02章 吸附作用与多相催化
2.1.2多相催化反应的机理和步骤
多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
多相催化反应过程的步骤:
外扩散
①反应物从气流扩散到固体催化剂表面（外扩散 传质过程 →内扩散）； （吸附）；
内扩散 ②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用形成表面物种 化学吸附 ③吸附态反应物分子（表面物种）在活性位上发生化学反应形成吸附态
产物分子（表面反应）； ④吸附态产物分子从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）；
表面反应
表面化学过程
脱 附 ⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体 (液体）中（内扩散→外扩散）
2.1.3多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）到达 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程， 称为外扩散过程。
表面反应的成功进行，要求原子态吸附分子，其化学 吸附不能太强，也不能太弱。
太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太
弱则会在进行表面反应之前脱附流失。
一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火
山型”。
3、产物的脱附
脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。 产物的吸附不能太强。
配位数小于固体内原子的配位数；
每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近
的气体分子吸附并形成化学键。
多相催化反应机理
多相催化反应机理
多相催化反应是指在反应中存在两个或更多的相，如气体与固体的催化反应、液体与固体的催化反应等。
其机理可以分为以下几个步骤：
1. 吸附：反应物进入固体催化剂表面，通过吸附与催化剂发生物理或化学吸附作用。
这一步通常是决定整个反应速率的关键步骤，在反应过程中会产生吸附物。
2. 表面反应：吸附物上的反应物与其他吸附物相互作用，发生化学反应。
这一步骤通常是反应物转化为产物的关键步骤，其速率取决于吸附物的浓度和反应物之间的相互作用强度。
3. 解吸：反应物与产物从催化剂表面解吸，离开催化剂，进入反应体系中。
解吸过程可能是可逆的，有时会回到吸附阶段。
以上是一个基本的多相催化反应机理，在实际的多相催化反应中，还可能存在其他的步骤或中间体。
催化剂的种类和特性以及反应条件（如温度、压力、溶剂等）也会对反应机理产生影响。
2催化剂的吸附作用(12)(精)
2.2 催化剂表面结构与吸附和催化性能
催化作用是在表面上进行的，为深入了解催化 作用的本质就必须了解晶体表面结构。 2.2.1 近似真实的表面结构：
从原子尺度看，催化剂表面是不均匀的。
p p 为一直线。若实验数据 当T一定时， V
符合上式，则表明吸附过程属于解离吸附，且符合 朗氏吸附模型。
三、竞争吸附的Langmuir等温式
两种物质A和B的分子在同一吸附位上吸附称为竞争吸 附。 这种吸附等温关系对于分析阻滞剂和两种反应物的表面 反应动力学十分重要。 令A的覆盖率为A，B的覆盖率为B，则表面空位
2.1 催化剂的吸附作用
多相催化过程或气固催化过程，是气体（液体）反
应物在固体催化剂表面上进行的。吸附是反应的必经步 骤，因此，化学吸附与多相催化的关系非常密切。
催化中的吸附总是化学吸附; 化学吸附本身是一复杂过程,分两步进行,即物理吸附和 化学吸附
2.1.1 物理吸附和化学吸附
物理吸附 化学吸附
一、简单的Langmuir吸附等温式
理想的化学吸附模型。
该模型假定：
（1）吸附剂表面是均匀的； （2）吸附分子之间无相互作用； （3）每个吸附分子之间占据一个吸附位， 吸附是单分子层的。
遵循Langmuir等温吸附式的吸附为理想吸附。
Langmuir等温吸附式为：
1
吸附平衡常数
Kp
气体的分压
Kp 即 （2-10） 1 Kp
吸附气体所占据的表面覆盖分率
当p很低时
Kp
1 1 当p很高时 1 1 Kp Kp
吸附等温线图
表面覆盖分率与气体分压p的关系
工业催化课件 -多相催化中的传质与吸附
学
配位型等吸附化学键；
吸 附
吸附热大（80~400kJ/mol），一般是不不可逆的
化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性
化学吸附是反应物分子被活化的关键
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.4 反应物分子的化学吸附
C H
PLF为H2在金属表面物理吸附的位能 曲线；
CFH曲线为H原子在金属表面上化学
3.1
多相催化催化反应
多相催化发生在催化剂的表面，因此催化反应包含反应物分子 在催化剂孔内的扩散、表面上的吸附、表面上的反应以及产物分子 的脱附等过程。对于催化剂来说，吸附中心常常就是催化活性中心 。吸附中心和吸附质分子共同构成活性中间物质。
反应物质在催化剂表面上的吸附改变了反应的途径，从而改变 了反应的活化能，没有吸附就没有多相催化，多相催化反应机理与 吸附和扩散机理是不可分割的。
球形催化剂上反应物A的的浓度分布
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.3 内扩散效应与效率因子
1. 效率因子
由于内扩散阻力的存在，在催化剂颗粒的内表面反应物的浓 度小于流体主体中的浓度，所以内扩散阻力使得表观反应速率 低于本征反应速率。
η= 观测的反应速率
本征反应速率
催化剂的颗粒越大、毛细孔越细时，内扩散阻力越大，η值就越 小。
吸附的位能曲线；
F G
L
ΔHp
PLFGH为H2在金属表面的物理吸附 转化为解离型的化学吸附的位能变化
P 与表面
的距离
曲线。
H2在Ni上吸附的位能曲线
（吸附位能和被吸附分子固体表面间的距离关系）
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.5 表面反应
化学吸附只是催化反应的第一步，吸附物种在表面上还会迁移， 相互反应、脱附等。要使整个反应能够继续进行下去，要求催 化剂对反应物的吸附既不能太牢也不能太弱。吸附太牢不利于 吸附物种进行反应；吸附太弱则会在表面反应发生之前就脱附 （或分子活化不够）。因此，当催化剂对反应物的吸附强度中 等时，催化剂的活性最好。
催化剂工程-第二章(吸附作用与多想催化)
* 努森扩散系数 从气体分子运动论，
DK = 2/3 ⊽ rp
在多孔催化剂情况下，Knudson扩散系数修正为
DK,eff = DK θ / τm
式中， τm表示由平均孔径算得的弯曲因子。 根据Satlerfield的专著 DK与T1/2 * rp 成正比; 一般在10-2~ 10-5 cm2/s
r
a
Ee P P RT ƒ S e 2m KT 2m KT
r
a
ka Pƒ
σ ：凝聚系数 ，即具有Ea以上能量且碰在空中心能被吸附 的分子分数 S ：粘着几率。导致化学吸附的碰撞系数
4. 表面反应
火山型原则： 太强不利于它们的 表面迁移、接触； 太弱则会在进行之 前脱附流失。
1 ln aP f
f和a为经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。
4.1 Freundlich等温式
E and θ is the relation of logarithm
E
a
E
0 a
ln
E
d
E
0 d
ln
RT
r
a
0 P E a ln f e 2m KT
这两个步骤均属于传质过程，与催化剂的宏 观结构和流体流型有关; 其扩散驱动力均为浓度 梯度dc/dx。
* 多相催化反应中的化学过程(2)(3)(4)
（2）化学吸附， （3）表面反应或转化， （4）产物分子的脱附或解吸 属于“化学过程”，涉及化学反应。与催化剂 的 表面结构、性质和反应条件有关，也叫“化学 动力学过程”
III型等温线 在整个压力范围内凹向下， 曲线没有拐点B。曲线下凹表明此种吸附 所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体 不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附 即属此例。
第三章 吸附作用与多相催化
P/V=(1/VmK)+P/Vm
(5) 这是Langmuir 等温方程 等温方程的另一种表达方式。
等温方程的其它形式（ ） （1）Langmuir 等温方程的其它形式（1） ）
竞争吸附的Langmuir 等温方程 两种（A和B）或两种以上物质的分子在固体同一吸附位上的吸附，称为竞争吸附。 这种吸附在实际多相催化反应过程中普遍存在，其吸附等温关系对于分析固体表 面催化反应动力学十分重要。令A的表面覆盖率为θΑ ，B的表面覆盖率为θΒ ，则
4、晶体表面能量的不均匀性
原子水平的固体表面是不均匀的
平台——位错，缺陷 台阶 弯折
能量的不均匀性与力的性质有关
当色散力占优势时，在凹处、裂隙和微缝处的吸附质原子 被束缚得较紧 当静电力占优势时，吸附物分子都倾向于优先吸附在凸峰 处或在离子中心上
四、分子在固体表面的吸附
1、物理吸附与化学吸附
即解离吸附分子在表面上覆盖分率与分压的平方根成正比。这一结论可用于 判断所进行的吸附过程是否发生了分子解离。
第三章 吸附作用与多相催化
一、多相催化的反应过程
催化反应过程基本步骤
反应物向催化剂表面扩散（外扩散，内扩散）
反应分子扩散过程——CO和O2基本上以吸附分子形态存在
反应物在催化剂表面上吸附
分子表面扩散与解离过程——由于O2的键能(500kJ/mol)比CO的键能 (1076kJ/mol)低，O2分子易于解离成Oa。
(5) (6)
Quiz:若有多种气体分子可在同一固体催化剂的活性吸附位上发生竞争吸附，对 于某种分子的吸附平衡关系如何表达？
等温方程的其它形式（ ） （1）Langmuir 等温方程的其它形式（2） ）
第2章吸附作用与多相催化
图2.5 成型催化剂颗粒的构成
图 2.6 Schematic diagrams of the pore structure of a catalyst showing (a) an interpenetrating array of different sized pores and (b) interconnection of micro-, meso- and micro-pores.
物理吸附——研究催化剂纹理组织（物化性能的测定） 例如： 催化剂及其他多孔固体比表面的测定； 孔径分布的测定； 对沸石分子筛的研究。
化学吸附——研究催化剂的活性表面和活性中心结构。
4.化学吸附的分类
⑴离解化学吸附和非离解化学吸附
非离解化学吸附（缔合性化学吸附）
H
H
H2S S
离解化学吸附
*
均裂离解吸附
区别
物理吸附
化学吸附
推动力
范德华力
化学键力
活化能 热效应 选择性
0
接近凝聚热，低 (8~20kJ/mol)放热
无
多数较小(～50kJ/mol) 少数为0 称非活化吸附 接近化学反应热(40~800kJ/mol) 绝大部分为放热，也有吸热
有专一性
吸附层
单层或多层
单层
速度
一般较快，但受扩散控制
低温慢，高温快
⊿T= k × ⊿R
⊿ Q=mcp ⊿T
⑵计算法
▪吸附等温线法（所求出的吸附热为微分吸附热）
当吸附量为一定时（θ =const），吸附温度和平衡吸附压力 之间的关系可以用Clausius-Clapeyron方程描述
(lnTP)
q RT2
其中：θ代表一定的覆盖度
多相催化中的化学吸附
多相催化中的化学吸附
化学吸附是指物质在能量作用下，由于化学键的形成而使表面上原本相对稳定的反应物分子被吸附到催化剂表面，从而具有物理吸附所不具备的化学性质，因此又称作“化学吸附”。
一般来说，化学吸附可以分为单相催化反应和多相催化反应两种。
多相催化中的化学吸附，是指在多相催化反应过程中，反应物分子在固体表面上受到表面官能团作用而形成化学键，使反应物分子产生新的化学性质，从而促进反应的进行。
多相催化反应中，化学吸附的作用可以分为活性位点的形成和反应物的激活两部分。
活性位点的形成是指在固体表面上，由于官能团的作用，使反应物分子形成一系列新的有机分子结构，这些有机分子结构就是活性位点。
活性位点的形成是促进反应进行的关键环节，因为它可以使反应物产生新的化学性质，从而使反应能够进行下去。
另外，多相催化反应中，化学吸附还可以激活反应物，激活反应物即使反应物分子在发生反应之前，能够达到它能够发生反应的活性能状态，也就是说反应物本身的能量可以被激活，从而使反应物更容易发生反应。
多相催化反应器工作原理
多相催化反应器工作原理多相催化反应器是一种常见的化学反应设备，广泛应用于工业生产中。
它通过在反应物和催化剂之间形成多相界面，加速化学反应的进行。
本文将详细介绍多相催化反应器的工作原理。
多相催化反应器中，催化剂通常存在于固体或液体相中，而反应物则存在于气体或液体相中。
催化剂的作用是提供反应物分子之间的反应位，从而降低反应的活化能，加速反应速率。
多相催化反应器的工作原理可分为吸附和反应两个阶段。
在吸附阶段，反应物分子首先与催化剂表面发生物理或化学吸附，形成吸附物种。
吸附作用使反应物分子靠近催化剂表面，提供了反应的反应位，促进反应的进行。
吸附物种的形成取决于反应物与催化剂之间的相互作用力，包括物理吸附和化学吸附。
物理吸附是反应物分子与催化剂之间的弱相互作用力，如范德华力和静电力。
物理吸附通常发生在低温和高压条件下，吸附物种较为不稳定，易于脱附。
相比之下，化学吸附是反应物分子与催化剂之间的化学键形成，通常需要较高的温度和压力。
化学吸附产生的吸附物种较为稳定，能够在反应中参与反应。
在反应阶段，吸附物种与其他吸附物种或反应物分子发生反应，形成产物。
反应物分子在吸附物种之间发生反应，通过吸附物种之间的扩散传递质量和能量，实现反应的进行。
反应阶段的速率受到吸附物种的浓度、反应物浓度、反应物分子间的相互作用力等因素的影响。
多相催化反应器的设计需要考虑催化剂的选择、反应物的输送和分离，以及反应器的运行条件等因素。
催化剂的选择应考虑其活性、稳定性和选择性，以确保反应的高效进行。
反应物的输送和分离可以通过流化床、固定床、搅拌反应器等方式实现。
反应器的运行条件需要根据反应的特性进行调节，包括温度、压力和反应物浓度等。
总之，多相催化反应器通过在反应物和催化剂之间形成多相界面，加速化学反应的进行。
其工作原理涉及吸附和反应两个阶段，吸附物种提供反应的反应位，促进反应物分子之间的反应。
多相催化反应器的设计需要考虑催化剂选择、反应物的输送和分离，以及反应器的运行条件等因素。
工业催化-第2章-吸附作用与多相催化
后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。
吸附热随覆盖度的关系图示
产生真实吸附的原因
1、表面不均匀
表面各处的组成、结构和周围的环境不同， 并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸 附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不 同。
被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态
称为吸附态。
吸附作用几个关键概念
通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样 的位置称为吸附中心或吸附位。
吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称
为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过
相互作用或与气相分子作用进行化学反 应； (4)反应产物自催化剂内表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂 周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物 的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表 面进行的化学过程。
扩散与多相催化反应
扩散的类型
容积扩散：在孔径大于100 nm的大孔中的扩
吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程， ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵 减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。
吸附热的分类
积分吸附热
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体 所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不 同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸 附热大。常用于区分物理吸附与化学吸附。
工业催化第三章 吸附作用与催化
二、多相催化反应过程
多相催化反应过程的步骤:
①气体(液体)中反应物扩散到固体催化剂孔中
②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸 附作用
③吸附态反应物分子在活性位上发生化学反应形 成吸附态产物分子
2013-8-3
工业催化 第三章
36
④产物分子从催化剂表面脱附 ⑤产物固体催化剂扩散到气体(液体)中
材料特点: ① 具有离子键特征 ② 熔点高且硬度大
2013-8-3
工业催化 第三章
32
六、体相和表相结构的不完整性
对于符合各种空间群对称的原子周期排布来说， 可能还存在其他类型的偏理想的情况。
点缺陷是仅影响附近原子的一种定位的不完整性。
Schottky型点缺陷用晶体中阴离子/或阳离子的空 缺表示；
18
3. 晶体对称性 晶体结构在晶体的外形以及其他宏观表现中还反 映了晶体结构的对称性。
晶体的理想外形或其结构都是对称图象。这类图 象都能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复 原。
对称操作：平移、旋转、反映和倒反。
能使一个图象复原的全部不等同操作，形成一个 对称操作群。
2013-8-3 工业催化 第三章 19
2013-8-3
工业催化 第三章
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表面反应的成功进行，要求原子态吸附氢和氮 的化学吸附不能太强，也不能太弱。 太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接 触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。 一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈 现“火山型”。
2013-8-3
工业催化 第三章
催化作用基础第二章 吸附作用
第二章吸附作用一、概述凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤．在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程．多相催化反应的机理与吸附的机理不可分割．固体表面是敞开的，表面原子所处的环境与体相不同，配位不饱和，它受到了一个不平衡力的作用，当气体与清洁固体表面接触时，将与固体表面发生相互作用，气体在固体表面上出现了累积，其浓度高于气相，这种现象称吸附现象( adsorption)．与吸收（absorption）不同，吸收发生在体相. 吸附气体的固体物质称为吸附剂．被吸附的气体称为吸附质．吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态．吸附发生在吸附剂表面的局部位置上，这样的位置就叫吸附中心或吸附位．吸附中心与吸附的物质共同构成表面吸附络合物．当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程，反之，当气体在表面上的浓度减小时，则为脱附过程．二、物理吸附与化学吸附吸附可以分为物理吸附与化学吸附两种．它们的作用力不同．物理吸附是由分子间作用力，即van der W alls 力所产生．由于这种力较弱，故对分子结构影响不大，所以可把物理吸附类比为凝聚现象．化学吸附的作用力属于化学键力（静电与共价键力）．由于此种力作用强，涉及到吸附分子和固体间的电子重排、化学键的断裂或形成，所以对吸附分子的结构影响较大．吸附质分子与吸附中心间借此种力形成吸附化学键．化学吸附类似化学反应．由于产生吸附的作用力不同，两种吸附有不同的特征，两者主要特征比较见表2.1.表2.1物理吸附与化学吸附主要特征比较化学吸附物理吸附．(A) 吸附热≥80kJ·mol-10-40kJ·mol-1这是化学吸附的充分,但不是必要的条件(B) 吸附速率常常需要活化，所以速率慢因不需活化，速率快(C) 脱附活化能≥化学吸附热凝聚热(D) 发生温度常常在高温下（高于气体的液化点）接近气体的液化点(E) 选择性有选择性，与吸附质、吸附剂的本性有关无选择性，任何气体可在任何吸附剂上吸附(F) 吸附层单层多层(G) 可逆性可逆或不可逆可逆表2.2和表2.3提供了某些气体的液化潜热、物理吸附热与化学吸附热，以供比较．表2.2某些气体的液化潜热和最大物理吸附热[4]Gas H2O2N2CO CO2CH4C2H4C2H2NH3H2O Cl2 q(kJ/mol) 0.92 6.69 5.61 6.02 25.10 9.12 14.64 24.01 23.26 44.22 18.41 q max(kJ/mol) 8.4 20.9 20.9 25.1 37.7 20.9 33.5 37.7 37.7 58.6 35.6表2.3某些气体的化学吸附热Q(kJ/mol)[4]气体Ti Ta Nb W Cr Mo Mn Fe Co Ni Rh Pt H2188 188 167 71 134 117O2720 494 293 N2586 293CO 640 192 176CO2682 703 552 456 339 372 222 225 146 184NH3301 188 155C2H4577 427 427 285 243 209三、吸附位能曲线吸附过程中，吸附体系（吸附质—吸附剂）的位能变化可以用吸附位能图表示．对大多数物理吸附而言，其位能变化原则上可以使用Lennard－Jones曲线来描述，该曲线原来是用以描述两个气体分子质点在相互靠近时的位能变化．当然在吸附场合就不单单是两个质点间的相互作用，而是吸附分子与表面上的许多原子间的相互作用．这种相互作用的总位能是吸附分子与每一个表面原子作用能量的加合．对这种加合，Lennard－Jones曲线给出的描述基本上是正确的．图2.1是表示分子物理吸附中位能变化的Lennard－Jones图，其中的X表示分子A2距表面无限远位能取作零时与表面的距离．随着分子与表面的接近，位能下降，到Y时发生了物理吸附，放出吸附热Q p，这是物理吸附热．当分子再靠近表面，因排斥作用增强、吸引作用相对减弱，使体系位能上升，由于稳定性原因，体系不能在这样的状态稳定存在．图2.1 A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线[6]描述活性原子在固体表面上化学吸附的位能变化可用Morse公式近似计算得到，见图2.2的曲线．对大多数化学吸附来说，这种图给出的形状也是类似的.图2.2 活性原子A在固体表面S上的吸附位能曲线[6]X表示活性原子A与表面相距很远时的体系位能。