丁酮行业分析及市场动向

目前国内外生产仲丁醇最主要的 方法
(2) 仲丁醇脱氢制丁酮
气相脱氢工艺
液相脱氢工艺
采用氧化锌或锌铜合金为催化剂， 采用骨架镍或亚铬酸酮作催化剂，
工 艺
将仲丁醇加热气化，在反应温度
反应温度控制在150~200℃，常
过 355~375℃、反应压力0.34MPa下， 压操作
程
于脱氢反应器中进行脱氢反应，反 应产物经冷凝分离得到丁酮
丁烷液相氧化法的主要产品是醋酸，甲乙酮是作为副产而产 生的(约占醋酸产量的16％)。美国联合碳化公司以及塞拉尼 斯公司均采用此法进行生产甲乙酮。目前美国约20％的甲乙 酮通过该法得到。该工艺为气一液相反应，催化剂为醋酸钴 -醋酸钠，溶剂为醋酸，反应温度为160～165℃ ，压力为 5.6MPa，甲乙酮和醋酸的质量比约为0.4:1，副产物主要为醋 酸乙酯、丙酸、乙醛等。该法的缺点是产物回收分离系统复 杂，投资高，能耗大，目前正逐步被淘汰。
1.丁酮简介
物理化学性质
甲乙酮本身含有羰基及与羰基相邻接的活泼氢， 易于发生各种化学反应，如缩合生成高分子酮、 环状化合物及树脂等。脱水可生成甲基异丙烯酮， 与酸酰化生成β-二酮。与氨反应生成酮基哌啶衍 生物等。
1.丁酮简介
用途
甲乙酮是一种优良的有机溶剂，具有优异的溶解 性和干燥特性，其溶解能力与丙酮相当，但具有 沸点较高，蒸汽压较低的优点，对各种天然树脂 （如松香、樟脑等）、纤维素酯类(如硝化纤维 素、乙基纤维素、醋酸纤维素)、合成树脂(如醇 酸树脂、酚醛树脂、聚醋酸乙烯、氯乙烯-醋酸乙 烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、香兰酮-茚 树脂、氯化橡胶、聚氨酯树脂等具有良好的溶解 性能。
1.丁酮简介
用途
可与多种烃类溶剂互溶并对其固含量和粘度不会产生 不良影响，广泛用于磁带、合成革、涂料、胶粘剂和 油墨等工业。
还可用作精制润滑油脱蜡和石蜡脱油的溶剂，用于生 产过氧化甲乙酮、甲基丙烯基酮、甲基戊基酮、甲乙 酮肟、丁二酮、甲基假紫罗兰酮等化工产品，广泛用 作香料、催化剂、抗脱皮剂、抗氧剂以及阻蚀剂等。
过 醇水溶液，再经精馏制得仲丁醇。 比约为1 : 1，树脂多选用耐热性好 19.0MPa左右，仲丁醇选择性大于
程 反应压力为0.5MPa，反应温度为 的强酸性阳离子交换树脂
99%。在该反应中，正丁烯既是反
26~27℃，硫酸与正丁烯的摩尔比
应物，同时也对产物仲丁醇起着
为1.2 : 1，正丁烯转化率为
超临界萃取剂的作用
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目录
1.丁酮简介 2.丁酮生产工艺分析 3.国外丁酮生产消费情况 4.国内丁酮生产消费情况 5.丁酮的市场展望
1.丁酮简介
概念
丁酮， 简称MEK 又名： 2-丁酮
甲乙酮 甲基乙基酮 甲基乙基甲酮 乙基甲基甲酮 甲基丙酮 分子式：C4H8O
熔点/℃ 沸点/℃ 相对密度
优点：工艺简单，具有一定的 吸Baidu Nhomakorabea性，新工艺开发的重点。
改 进 开发出使用复合催化剂的均
相工艺和多相固定床工艺。
缺点：需使用均相含氯催化剂， 腐蚀性强，副产物氯化物多，
分离过程复杂等缺点而渐被淘汰。 研究 重点
保持催化剂在连续的循环中长 期的活性与稳定性，增强它抵 御原料中杂质毒性的能力。
正丁烯法
两步法氧化法 (1) 正丁烯水合制仲丁醇
2.丁酮生产工艺分析
异丁苯法
以三氯化铝为催化剂，反应温度控制在50~70℃ ，正丁烯与苯经 烃化反应生成异丁基苯；异丁基苯于110~130℃，0.1~0.49MPa压 力下，液相氧化生成过氧化氢异丁基苯，然后在酸催化剂存在下 分解，于20~60℃提浓氧化液，生成甲乙酮和苯酚，最后分离精 制得产品。通常情况下，每生产1吨甲乙酮可联产1.26~1.28吨苯 酚，副产0.2~0.26吨苯乙酮，丁烯利用率达67％~70％ ，该法的 特点是反应条件温和，设备腐蚀较轻，有利于工业化生产，但工 艺过程较为复杂，操作条件严格。
4. 国内丁酮生产消费情况
消费情况——①涂料
在涂料方面，丁酮主要用作高档溶剂型涂料，如聚氨 酯涂料、环氧树脂涂料、丙烯酸酯涂料以及乙烯基涂料等。 聚氨酯涂料主要集中在华东等沿海省市，也是丁酮在涂料 中应用较为集中的地区。与先进国家相比，国内丁酮在涂 料方面的应用还相差很远，从世界发展国家的消费情况来 看，丁酮在涂料中作为溶剂应用已经相当广泛，而在国内 还在使用一些相对较为低档的溶剂。
4. 国内丁酮生产消费情况
消费情况
目前，我国甲乙酮主要消费在涂料和粘合剂领域（占消费总 量的75%以上），此外在医药、润滑油脱蜡、磁带、油墨、香料、 合成革以及化工产品的生产方面也有一定的消费量。由于消费区 域发展的不平衡，甲乙酮消费主要集中在华南和华东这两个地区， 其消费量约占我国甲乙酮总消费量的80%~90%。这主要是由于上 述地区甲乙酮下游应用领域发达，且日本、韩国和中国台湾在这 些地区设有大量消费甲乙酮的加工企业，其中广州市金珠江化学 有限公司、汕头海洋集团公司、南海南奇树脂制品有限公司等企 业每年甲乙酮的消费量均在万吨以上。
2.丁酮生产工艺分析
发酵法
将淀粉和纤维素水解后用Klebsiella Oxytoca菌种发酵 得2,3-丁二醇发酵液，再经催化脱水得甲乙酮。该法 工艺简单，反应迅速，底物转化率及产物收率较高， 而且节省后处理所需能量及大量设备，虽然目前生产 成本上还难以与石化合成法竞争，但在石油资源日益 紧张的未来，生物法合成甲乙酮将值得关注。
4. 国内丁酮生产消费情况
消费情况——①涂料
近年来，随着我国国民经济的高速发展，尤其是建筑和 汽车行业的快速发展，对高档涂料的需求日益增加，使得许 多国外著名的涂料生产商采取独资或合资的方式在中国建厂。 如日本油漆公司在上海的工厂，生产出油漆供给上海通用汽 车工业公司；在广州建立油漆厂，供给广州本田汽车公司； 在河北廊坊建设建筑用油漆生产厂。英国太古油漆公司在上 海建设装饰用油漆生产厂。这些大量高档涂料投入生产与使 用，大大增加了甲乙酮在涂料中的消费量。
3. 国外丁酮生产消费情况
美国2007年丁酮消费情况
消费结构
消费量（万t）
涂料用溶剂
10.3
粘合剂领域
2.9
化工中间体
1.5
润滑油脱脂剂
1.1
磁带
0.9
油墨
0.9
其他方面
2.0
合计
19.6
4. 国内丁酮生产消费情况
生产情况
我国甲乙酮的工业生产始于20世纪60年代，但发展一直比较缓慢。 2001年11月，山东淄博市齐翔腾达化工有限公司采用抚顺石油化 工研究院研制开发的甲乙酮成套技术建成投产了生产规模为2万t ／年的甲乙酮生产装置，生产优质的仲丁醇和甲乙酮产品，结束 了我国大型甲乙酮成套技术长期以来依靠引进的历史。截止到 2005年11月，我国甲乙酮的生产厂家有13家，总生产能力约为 21.7万t／年，约占世界甲乙酮总生产能力的16.2％。
92%~93%，仲丁醇选择型为85%
该法技术成熟，对原料正丁烯含 优 量要求不苛刻，反应条件比较温 点 和，工艺简单，操作控制容易
工艺流程简单，产品回收精制容 易，三废少，对设备腐蚀性小， 仲丁醇选择性高
工艺流程简单，催化剂性能稳定， 寿命长，反应为气-液相反应，反 应器效率较高，高沸点副产物不 在反应器内积存
浓缩等4个主要工序。用浓度为
通过质子催化作用生成仲丁醇， 接水合制得仲丁醇。杂多酸催化
80%左右的硫酸吸收预处理过的主 反应在三相条件下进行，反应温 剂的主要成分是钼磷酸，同时加
工 要含正丁烯的混合C4馏分，反应 度为150~170℃，反应压力为
入有机金属化合物添加剂。反应
艺 生成丁基硫酸酯经水解得到仲丁 5.0~7.0MPa，水与正丁烯的摩尔配 温度为200~230℃，反应压力为
4
兰州炼化
4
淄博市齐翔腾达化工有限公司
3
哈尔滨石油化工公司分公司
3
山东济南炼油厂
1
湖北荆门炼油厂
0.2
吉林化学集团公司
0.2
江苏正丹集团公司
0.15
陕西西安油漆总厂
0.1
正丁烯直接水合法
4. 国内丁酮生产消费情况
近年来我国丁酮进出口量分析
从图中可以看出进入 2000以来，进口量方面 逐年增加，到2003年达 到最大，超过15万吨，随 后又逐年降低，主要原因 是2003年以后我国丁酮 产能大幅提高造成的；出 口方面较进口而言要低得 多，2004年以后，有少 量出口。
- 86.3 79.6 0.8054
1.丁酮简介
物理化学性质
外观为无色透明液体，有类似丙酮的气味。 溶于水，并能与醇、醚、苯、氯仿和油类混溶。 易燃，遇明火、强氧化剂有引起燃烧的危险，与氯
磺酸、发烟硫酸反应剧烈。 甲乙酮毒性低，在空气中的爆炸极限为1.97％～10.1
％(体积)，空气中的最高允许浓度为2.0×10-4。
2.丁酮生产工艺分析
甲乙酮的生产方法有正丁烯法、丁烷液相氧化法、异丁苯法、 异丁烯氧化法、丁二烯催化水解法、混合C4烃氧化法等十余种。
工业生产方法主要为 正丁烯法（应用工业化生产最为普遍） 丁烷液相氧化法 异丁苯法
随着石油资源日益紧张，发酵法也越来越得到关注。
2.丁酮生产工艺分析
一步氧 化法
占世界总产量的80% 硫酸为催化剂的间接水合
法
离子交换树脂为催化剂的 直接水合法
以杂多酸为催化剂的直接 水合法
(2) 仲丁醇脱氢
制丁酮
气相脱氢工艺 液相脱氢工艺
(1) 正丁烯水合制仲丁醇
硫酸法间接水合工艺
树脂法直接水合工艺
杂多酸法直接水合工艺
它包括酯化、水解、精馏和稀酸 该方法以树脂为催化剂，正丁烯 正丁烯在杂多酸催化剂作用下直
3. 国外丁酮生产消费情况
据SRI咨询公司分析，2006世界丁酮(MEK)生产能力为 137万吨／年，其中一半以上在日本、西欧和美国。按公 司产能持有量统计如下图：
3. 国外丁酮生产消费情况
2006年全球114万吨需求量中，各种用途所占比例
3. 国外丁酮生产消费情况
近几年，日本丁酮的出口量稳步增长，每年约有产量的 一半(约10万吨／年)出口，产品大部分出口到东南亚地 区。其中向韩国和中国的出口量约占总出口量的80%。 近几年日本丁酮的消费量约为11.7万吨／年，各种用途 所占比例如下图：
4. 国内丁酮生产消费情况
消费情况——②粘合剂
在粘合剂的生产中，甲乙酮主要用于溶剂型粘合剂，尤 其是聚氨酯类粘合剂。我国从20世纪50年代开始研制和开发 聚氨酯粘合剂，产量不断扩大，其中鞋用胶的用量占第一位， 尤其是东南沿海地区的制鞋企业集中、产量大，是我国甲乙 酮在粘合剂方面的主要用户。
4. 国内丁酮生产消费情况
4. 国内丁酮生产消费情况
2006年我国丁酮总产能约为32.05万t/a，主要生产厂家情况见下表：
企业
产能（万t/a）
备注
中国石油抚顺石油化工厂
5.5
间接水合气相脱氢
河北中捷石化
采用先进的仲丁酮水合法，
3
国内单体最大的丁酮装置
陵光石化集团
2.9
直接水合气相脱氢
中国蓝星大庆分公司
5
直接水合气相脱氢
天利高新
4. 国内丁酮生产消费情况
2008年上半年我国丁酮进出口量
进口量减少，一方面是受反倾销政策影响， 另一方面也是国内需求量有所下降导致。
进口方面：2007年， 1-6月进口总量在 58168.741吨，2008年16月总进口量为27771.28 吨。较去年减少52.25%。
出口方面：2007年16月出口量为16000吨左 右，2008年1-6月份 14160吨。较去年减少 11.5%。
生产过程中产生大量的稀酸，设 对原材料正丁烯要求较高，一般 正丁烯单程转化率低，反应需要
缺 备腐蚀严重，三废处理较为复杂， 要求C4馏分中正丁烯含量要高于 在高压和较高温度下进行
点 能耗高，装置投资较大
90%。另外，树脂催化剂耐高温行 性能较差，寿命短，易失活，正
丁烯单程转化率较低（不高于10%）
现 生产仲丁醇的传统方法，目前该 状 法正在逐步被淘汰
目前工业上生产丁酮普遍采用的方 优 法，仲丁醇的转化率及甲乙酮的选 缺 择性均在90%以上；不足之处是产 点 品纯度较低，催化剂寿命较短
该法工艺流程简单，催化剂寿命 长，产品分离简单，能耗低，产 率高，甲乙酮的选择性在99%以 上，不足之处是仲丁醇的单程转 化率低于气相脱氢法
2.丁酮生产工艺分析
丁烷液相氧化法
消费情况——②粘合剂
目前国外的发展趋势是逐渐被聚氨酯胶粘剂所取代，如 今欧美等发达国家80％~90％的鞋用胶已经为聚氨酯胶粘剂 所占领，国内也已经出现这种趋势。国内除在东南沿海地区 大量使用聚氨酯胶粘剂外，近年来东北、华北和华中等内地 的制鞋厂家也开始使用，并有不断扩大的势头。另外，聚氨 酯胶粘剂在建筑、高速公路、飞机跑道嵌缝材料、高层建筑 玻璃密封材料等方面的应用也在不断增加。从将来的发展来 看，我国聚氨酯粘合剂的应用领域将不断扩展。