过电位及其应用

E= r (正) – r (负)
不可逆放电：
EI = I,阴– I,阳 = (r,阴 – 阴) –(r,阳+ 阳) =(r,阴 – r,阳) – (阴+ 阳) = E – E
系统做的有效功W’=nFEI < Wr’=nFE
不可逆电解：
EI= I,阳– I,阴= (r,阳+ 阳) – (r,阴 – 阴) = (r,阳– r,阴 ) +(阳+ 阴) = E + E
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如 阴极反应: H+ + e 1/2H2
I=0
e
e
H－－2
H+
－
Pt
－
H2－ －
H+
－
Pt－
－
－
－
H2－－
H+
Pt
－ －
平衡r
变小
I
1 阴极极化时，从外电路进入电子：H++e1/2H2 还原速率加 快, 1/2H2 - e H+氧化速率减慢, r还>r氧，净反应H++e1/2H2 ；
对电极： 当电极电位达到对应离子的“析出电位”
时，电极反应开始。
V A
V分解= E + ( 阳+ 阴)
H2 ←
阴=r,阴 – 阴
→O2
Fe
Ni
阴 NaOH 阳
阳=r,阳+ 阳
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石棉隔膜
电解与分解电压
分解电压的测定装置
电流强度与电解槽压
阴极 阳极
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2H+（aq）+ 2e- → H2(g) 2OH- →H2O(l) +O2(g) +2e-
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一、过电位（）的产生
电极上没有外电流通过时的电位r，称为可逆电
位，或平衡电极电位。
可逆电池的热力学以Nernst方程 为核心。
Walther Hermann Nernst German Physical Chemist 1864/06/25~ 1941/11/18 1920 Noble Prize in Chemistry
2 当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩余的 电子就积累在电极表面上，使电极电位下降；
3 电极电位下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢；
4 最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电
极表面的电荷密度不再改变，电极电位稳定在 I。
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氢在不同金属电极上析出的稳态极化曲线。
i
a
i
c
r I(阳)
阳极极化时， 电极电位增加
r I(阴)
阴极极化时， 电极电位降低
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电池：r(负)<r(正) 电解池：r(阳)>r(阴)
E(端电压)
E (分解电压)
i
i
r(负)
电动势E
r(正)
r(阴) r(阳)
电动势E
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四、 电解时的电极反应
对电解池：当外加电压加到分解电压时，电解开始。
(O2/H+) = y (O2/H+) + (RT/F) ln a(H+)
= 1.229 0.0591pH
或 (O2/OH-) = y (O2/OH-) (RT/F) ln a(OH-)
= 0.401 (RT/F) ln a(OH-)
= 1.229 0.0591pH
KW /a(H+)
(O2/H+) = 1.229 0.05918= 0.756V 因氧在Ag表面的过电位约0.4 V， (O2/H+) 实际为
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当电池放电或进行电解时，有电流通过电极，则不 符合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电 极电位就会偏离原平衡电极电位，这种现象称为电极
的极化。偏差的大小即为过电位（或超电势） 。
Great Nernstian Hiatus
Julius Tafel Swiss Chemist 1862/06/02~ 1918/09/02 Tafel’s Equation in 1905
cs< cb
电极表面附近的 Cu2+浓度下降
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Cu
扩散 Cu2+
cs> cb
电极表面附近的 Cu2+浓度上升
倘若此时电极表面的电化学过程为快步骤，仍可认 为电极反应处于平衡状态，因此可以用Nernst方程 来解释浓差极化产生的本质。
鉴于电极电位只与其表面附近的离子浓度有关
I = y +(RT/2F) ln [cs(Cu2+)/cy] 即 I,阳> r ；I,阴< r
氢气在石墨和汞等材料上， 过电位很大，而在金属Pt， 特别是镀了铂黑的铂电极上， 过电位很小，所以标准氢电 极中的铂电极要镀上铂黑。
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三、过电位的测定
A C
接电位差计
R
Working：工作电极；
W Reference：参比电极；
Counter：辅助(对)电极
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极化曲线： i曲线
所以一般电极上的阳极反应需同时考虑气体的析出 和阳极溶解的问题，如下例：
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例：25℃, 银电极在c(Ag+)= 1mol·kg-1, pH=8碱性 溶液中，判断是银先溶解，还是氧气先析出？
解： O2+ 4e + 4H+ = 2H2O(酸性溶液) O2+ 4e + 2H2O = 4OH- (碱性溶液)
3 电极电位下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢；
4 最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电
极表面的电荷密度不再改变，电极电位稳定在 I。
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电极极化的结果： 阳极电位升高: a= r + ； 阴极电位降低: c= r –
可逆电池放电：系统做最大有效功 Wr’=nFE
若电极/溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电 程度的改变，使电极电位偏离平衡电极电位，称为 电化学(活化)极化。偏离的大小称为活化过电位。 此时，Nernst方程不再适合于电极反应。 常见的例子，如氢气的析出，氧气的析出等。
电极极化的结果： 阳极电位升高: a= r + ； 阴极电位降低: c= r –
环境做的有效功W’ =nFEI > Wr’=nFE
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二、电极极化的原因
1. 浓差极化： 电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的 扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子 的浓度不同。如：
阴极: Cu2++2 eCu 阳极: Cu – 2 e Cu2+
Cu
扩散 Cu2+
1.156 V.
(Ag+/Ag)= y (Ag+/Ag)= 0.799V
则20银20/8先/7 溶解或生成Ag2O。
五、过电位的重要应用实例
1. 利用氢在某些金属或合金电极上的过电位较大 的特点，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出， 这在电镀工业上是很重要的。
2. 极谱分析是基于电解过程中阴极产生浓差极化 而建立起来的一种重要的电化学分析方法，由于 氢在汞表面超高的过电位，滴汞电极工作的范围 较宽，很多较难还原的离子可在H+放电之前形成 汞齐。
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结论：当电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而 导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从 而使电极电位偏离平衡电极电位的现象，称作“浓 差极化”。
偏差的大小称为浓差过电位，或扩散超电势
I,阳= r + ; I,阴= r – 影响的因素：主要是离子的扩散系数D
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2. 电化学极化（活化极化）
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4.2. 阳极反应（氧化反应） 电位越低者，越易析出或优先发生反应
Pt电极上(惰性电极)：气体析出
OH-O2 I-I2 Br-Br2 Cl-Cl2
y/V 0.401 0.536 1.065
1.36
气体析出一般要考虑过电位。
阳极溶解：
Zn Zn2+ Cu Cu2+
y/V 0.76
0.34
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I=0
+ +
M+
+
e
M+ M
e
e
－
－
－
－
M+ M－
M+ M－－
M+
－
－
－
平衡r
变小
继续变小
I
1 阴极极化时，从外电路进入电子：M++eM 还原速率加快, M - e M+氧化速率减慢, r还>r氧，净反应M++eM ；
2 当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩余的 电子就积累在电极表面上，使电极电位下降；
– 0.0591 pH – 0.7 – 0.76+0.02955 lg c(Zn2+) 则 pH 1 或 c(H+) 0.1 mol·kg-1
从答案看出：当溶液的pH大于1时，锌就会先 析出。当锌的浓度降低时，pH相应提高，例如当 c(Zn2+)=0.01 mol·kg-1 时， pH 2 。
4.1. 阴极反应（还原反应） 电极电位越高越容易析出
金属析出： Mz+ + ne M 氢气析出：2H+ + 2e H2 25℃时金属和氢气的析出电势为：
(阴)= y (阴) + (RT/nF)ln a(Mz+ ) － = y (阴) + (0.0591/n)lg a(Mz+ ) －
(H2)= y (H2/H+) + 0.0591 lg a(H+) － = － 0.0591 pH －
3. 较有代表性的范例是过电位在氯碱工业中的应用。
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氯碱工业基本原理
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阳极反应
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阴极反应
流动的汞做阴极
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Thank you very much
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如阳极反应: Cl- – e 1/2Cl2
I=0
e
e
＋
＋wk.baidu.com
Cl2＋
＋
Pt
Cl-
＋
Cl2＋ ＋
＋ ＋
Pt
Cl-
＋ ＋
Cl2＋＋
＋
Pt＋
Cl-
平衡r
变大
I
1 阳极极化时，电子进入外电路：Cl- – e 1/2Cl2氧化速率加快,
1/2Cl2+e Cl- 还原速率减慢, r氧>r还，净反应Cl- – e 1/2Cl2 ;
2 当净氧化反应产生的电子少于进入外电路的电子时，剩余的
正电荷就积累在电极表面上，使电极电位上升；
3 电极电位上升进一步使氧化反应速率加快、还原速率减慢；
4 最后当氧化反应产生电子的速率等于电子进入外电路的总速率
时 ，电极表面的电荷密度不再改变，电极电位稳定在 I。
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塔费尔(Tafel)关系式
影
响 电极材料的性质；
活 电极的真实面积；
化
溶液的组成；
的 温度;
因 素
电流的大小
Tafel关系式： = a +b lg i (适用于 >120mV)
a：电极材料不同，a值不同 b： (Tafel斜率)反应机理不同，b值不同
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氢气在几种电极上的过电位
金属在电极上析出时过 电位通常较小，可忽略不 计。而气体，特别是氢气 和氧气，过电位值较大。
在金属锌上H2析出过电位为： 0.60.8V
所以虽然 y (H2) >> y (Zn)= – 0.76V，锌仍可先析
出, 关键是溶液的pH.
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例：在c(Zn2+)=1 mol·kg-1 的溶液中，若要使锌不析 出，pH应为多少？
解：调节pH，使H2析出电势至少等于锌析出电位， 即
(H2/H+)= – 0.0591 pH – (Zn)
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2. H2的析出： 在酸性溶液中：2H+ + 2e H2
(H2/H+) = y (H2/H+)+0.0591 lg a(H+) – = – 0.0591 pH –
在碱性溶液中： 2H2O + 2e H2 + 2OH-
(H2/OH-)= y (H2/OH-) – 0.0591 lg a(OH-) – = – 0.828 – 0.0591 lg a(OH-) – = – 0.0591 pH –