分离过程-吸附

I II IV III V
II类 其特点是不出现饱和值，随对比压
力增加，平衡吸附量急剧上升，曲线 上凸，属于多分子层物理吸附 。气体
的温度低于临界温度，压力也较低，
接近于饱和蒸汽压。
III类 曲线下凹，属于多分子层物理吸附。在压力较低时，吸 附量低，随着相对压力的提高，吸附量才增大。吸附气体
p/p0 图 13－ 1 五 种 物 理 吸 附 等 温 线
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第五章
吸附过程
一、吸附现象及吸附分离
二、吸附的应用
三、吸附过程的特点
四、分类比较 五、吸附剂 六、吸附剂的再生
概述及吸附平衡
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5.1 概述 5.1.1 吸附现象及吸附分离
吸附 : 当气体或液体与某些固体接触时，气体或液体的分子 会积聚在固体表面上，这种现象称之为吸附。它可以被认为 是某些固体能将某些物质从气体混合物(或溶液)中凝聚到其 表面上的一种物理化学现象。 与吸收不同，吸收时，液相中物质分子是均匀分散的。 而吸附是流体分子富集在固体表面上，形成一吸附层(或称 吸附膜)，而没有向固体内部渗透。由于吸附是一种固体表 面现象，所以只有那些具有较大内表面的多孔性固体才具有 吸附能力。吸附过程是由流体(气体或液体)与固体构成一个 体系，是非均相过程。
五种类型的物理吸附等温线
I为-193 0C 下N在活性炭上吸附；II为-195 0C 下N2在硅胶上吸附；III为78 0C 下溴 0 在硅胶上吸附；IV为50 0C 下苯在FeO上吸附；V为100 C下水蒸气在活性炭上吸附。
I类
吸附出现饱和值。这种吸附相当于
在吸附剂表面上形成单分子层吸附，
接近Langmuir型吸附等温线。常适用 于处理临界温度以上的气体。
当毛细管半径大于 104 cm时，其蒸气压与平面蒸气压差别很小，这样 的毛细管中不会出现毛细管凝结现象。而当毛细管的直径与分子大小相近 时，同样也不会有毛细管凝结现象。因为此时将不会形成弯曲的液面。
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4、吸附滞留现象
五种吸附等温线中，不管何种类型
的吸附，都是随压力的升高吸附量增
大，随温度的增加吸附量降低，图I示 为氨在炭上的吸附等温线。所讨论的
800块
300---350块
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5.1.3 吸附过程的特点
优点：1、选择性高 。
2、吸附速度快，过程进行完全。 3、常压、常温下进行。操作费用少。 缺点：1、吸附量少、消耗吸附剂、设备庞大。 2、吸附剂的运输、装料、卸料较困难。 3、吸附剂不易找到，吸附理论不完善。
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5.1.4 分类比较
不再有吸附能力了。至于中压范围，仍保持曲线形式 。因 此上页图中的第Ⅰ种类型曲线也称朗格谬尔型吸附等温线。
bVm P 1) p bp 1时， V 直线 1 bP 2) p bp 1时，V Vm 水平线
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2、BET方程 假设： （1）固体表面是均匀的 （2）可以有多层分子吸附 （3）吸附分子间无相互作用力 （4）第一层为物理吸附 ，第二层以上的为相变的 观点，认为在物理吸附中，固体和气体间的吸附是依靠分 子间的引力发生的，已被吸附的分子仍有吸附能力，所以 应是多分子层吸附。 由此可导出BET二常数的吸附等温线方程式如下：
吸附等温线都是完全可逆的，即吸附
等温线上任一点所代表的平衡状态， 既可以由新鲜吸附剂进行吸附时达到 ( 即从吸附等温线的低端向上 ) ，也可 以从已吸附了吸附质的吸附剂脱附达 到 ( 即从等温线的高端向下 ) 。但有时 候，在某一段等温线上，由吸附所达
到的某一平衡点，与由脱附达到该点
图I 氨在木炭上的吸附等温线 时不是同一个平衡状态。
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5.1.2 吸附的应用
由于某些固体具有吸附能力，所以在化工中可用来实 现气体或液体的分离。
1、气体的分离：用于气体的干燥、脱臭和去除杂质成分
以及烃类气体的分离。 2、液体的分离：可用于油品的脱水、脱色、脱味和去除 杂质以及烷烃与芳烃的分离等。
邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙 苯 144.41 139.10 138.35 136.19 100---150块
V
VmCp p ( p p)[1 (C 1) 0 ] p
0
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VmCp p —— 平衡压力； V p 0 V —— 在 p 压力下的吸附量； ( p p)[1 (C 1) 0 ] p C —— 与吸附热有关的常数； Vm —— 第一层全部覆盖满时所吸附的量； p0 —— 实验温度下的饱和蒸气压。
根据吸附剂表面与被吸附物之间作用力的不同，吸附 可分为物理吸附与化学吸附。
物理吸附是被吸附的流体分子与固体表面分子间的 作用力为分子间吸引力，即所谓的范德华力 (Van der waals) 。因此，物理吸附又称范德华吸附，它是一种可 逆过程。
化学吸附是固体表面与被吸附物间的化学键力起作用 的结果。这类型的吸附需要一定的活化能，故又称“活 化吸附”。这种化学键亲和力的大小可以差别很大，但 它大大超过物理吸附的范德华力。
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当单分子层吸附时n=1，上式可简化为朗格谬尔方程式； 当n=∞时，即吸附层数是无限的，则即为上式。显然BET 方 程比朗格谬尔方程适用范围更宽些，把吸附理论向前发展了 一步 。一 般认为二 常数方程适用于相对压力 (p/p0) 约为 0.05～0.35之间。BET 方程可适用于五种类型等温线中的Ⅰ、 Ⅱ、Ⅲ种，但仍不能适用于Ⅳ和Ⅴ类型。该理论的不足之处 是没有考虑表面的不均匀性，同一层上吸附分子之间的相互
5.1.5 吸附剂（制造困难，理论缺乏）
怎样选择： 1、选择性高（如分子筛）（1）孔道（2）极性 2、比表面积大、表面活性好。 如：活性炭 1000平方米/克
x型分子筛
1030平方米/克
3、有一定的机械强度和物理特性 4、有良好的化学稳定性、热稳定性
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5.1.6 吸附剂的再生
当吸附进行一定时间后，吸附剂的表面就会被吸附物所 覆盖，使吸附能力急剧下降，此时就需将被吸附物脱附， 使吸附剂得到再生。通常工业上采用的再生方法有下列
上式是在假定固体表面为均匀的，吸附层数可以是无 穷多的情况下推得的。但吸附剂是属多孔性固体，吸附 的层数有一定的限制，当假设吸附层数为n层时，则可得 三常数BET方程，如下所示:
VmCx 1 (n 1) x n nxn1 V [ ] n 1 1 x 1 (C 1) x Cx p x 0 p
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物理吸附和化学吸附的比较
特点 1、作用力 物理吸附
范德华力
化学吸附
化学键力 化学吸附热 与化学反应热相近，大 选择性强
2、热效应
3、选择性
与液化热相近,小
选择性不强
可以由这些特性判断吸附类型
P 多层P 单层
快 低温 可逆
4、吸附形式
5、吸附速度 6、温度要求
7、可逆性
单层
慢 高温 不可逆
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• 单组分气相在固体上的吸附平衡
实验表明，当流体为气相时，对于一个给定的物系（即一定的吸附 剂和一定的吸附质），达到吸附平衡时，吸附量与温度及压力有关， 可表示为 V =f（T，p） 当 T为常数，V =f（p）,它表明了平衡吸附量与压力之间的关系，反 映这一关系的曲线称为吸附等温线。下面是 Brunauer 等研究的单组 分气体的五类物理吸附等温线。
V Vm
所以：
bVm p V 1 bp
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讨论： 在低压时，bp项比 1 小得多，即 1+bp≈1, 因 Vm 、b均为常 数，所以吸附量V与p成正比。在高压时，bp项比1大得多， 因此分母中 1+bp≈bp,使V≈Vm，所以增加压力，吸附量基
本不变，表明吸附剂表面已被单分子层的吸附质所覆盖，
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第五章
吸附过程
5.2.1吸附平衡
5.2.1.1单组分气体的吸附 5.2.1.2双组分气体的吸附
1. 只有一个组分显著的被吸附 2 . 两组分都被吸附
5.2.1.3液固吸附平衡
吸附理论
5.2.2吸附速率
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量随组分分压增加而上升。
IV类 能形成有限的多层吸附。开始吸
附量随着气体中组分分压的增加迅 速增大，曲线凸起，吸附剂表面形 成易于移动的单分子层吸附；而后 一段凸起的曲线表示由于吸附剂表 面建立了类似液膜层的多层分子吸 附；两线段间的突变，说明有毛细 孔的凝结现象。
0 p/p V类 曲线一开始就下凹，吸附质较难 图 13－ 1 五 种 物 理 吸 附 等 温 线 被吸附，吸附量随气体中组分浓度 IV类、 V类 分别为 II
作用力，以及压力很高时多孔性吸附剂因吸附多分子层而使
孔径变细后可能发生的毛细管凝聚作用等因素 。
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3、毛细管现象
毛细管凝结现象是指被吸附的蒸气在多孔性的吸附剂孔 隙中凝结为液体的现象。开尔文 (Kelvin) 对微小液滴的饱和 蒸气压研究得出:
pr 2M ln 0 p RTr
式中 :p0—— 平面的饱和蒸气压； Pr——液滴上方的饱和蒸 气压 ;r—— 液滴的半径； ρ —— 液体的密度 ;M—— 液体的 相对分子质量； σ —— 液体的表面张力； T—— 绝对温 度。
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如图 II 所示。即在脱附 过程中，欲使吸附剂达到与 吸附时同样的吸附量，需更 低的平衡压力。这种现象称 之为“吸附滞留现象”。
图II 吸附滞留现象
这种现象可能是由于固 体吸附的毛细管或孔穴的开 口形状和吸附质湿润在固体 吸附剂上的复杂现象所造成。 在任何情况下，如果产生滞 留现象，则对应于同一吸附 量，其吸附的平衡压力一定 比脱附的平衡压力高。
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流体分子从流体相被吸附到固体表面，其分子的自由焓 降低，与未吸附前相比，其分子的熵也降低了。按照热力学 定律，自由焓变化 (Δ G) 、焓变化 (Δ H) 及熵变化 (Δ S) 关系 如下: Δ G=Δ H-TΔ S 上式中 Δ G 、 Δ S 均为负值。故 Δ H 肯定为负值。因此， 吸附过程必然是个放热过程。 所放出的热，称为该物质在此固体表面上的吸附热。 原因：多孔性固体表面的分子或原子因受力不均而具有剩余 的表面能，当流体中的某些物质碰撞固体表面时，受到这些 不平衡力的作用就会停留在固体表面上。
v
v'
固体吸附剂表面
——固体表面被吸附分子遮盖的分数
p v
，
1
v a '(1 ) p v ' b '
v
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平衡时：
a '(1 ) p b '
bp 1 bp
以 Vm 表示表面覆盖满时(θ =1)的吸附量，V表示在气 体压力为 p 时的吸附量，则表面覆盖分数为：
I II IV III V
增加而缓慢上升，当接近饱和压力
时，曲线趋于饱和，形成多层吸附，
有滞后效应。
类 、 III 类的等温吸 附的毛细管冷凝型。
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5.2 吸附理论
5.2.1 吸附平衡
一、 单组分的吸附平衡 1、郎格谬尔等温线方程 假设： （1）固体表面是均匀的 （2）吸附是单分子层的 （3）吸附分子间无相互作用力 （4）吸附平衡是动态平衡 吸附 气体分子（空间） 解吸
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pr 2M ln 0 p RTr
上式表明，液体的饱和蒸气压与其液面的曲率半径 (r)有关，微小液 滴的曲率半径为正值，故其饱和蒸气压Pr恒大于平面液体的饱和蒸气压p0。 如果液体能在固体毛细管的表面上很好润湿，则毛细管内液面应是凹面， 故与液滴相反，这种液面的曲率半径应为负值。因此，在毛细管内液体的 饱和蒸气压Pr将恒低于平面液体的饱和蒸气压p0，所以对平面液体尚未达 到饱和的蒸气，而对毛细管内呈凹面的液体可能已达到饱和。对于给定的 蒸气压P1，可从上式算出使蒸气开始凝结的毛细管半径 r1。显然，凡是半 径小于 r1 的微孔，此时蒸气都可在其中凝结。当蒸气压逐渐增加，较大 的微孔也将先后被填满，吸附量将随压力增加而迅速增加，这就是类型Ⅱ 的曲线在p/p0达0.4以上时曲线向上弯曲的原因。
几种：
（1）降低压力 （2）升高温度 （3）通气吹扫 （4）置换脱附
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5.2 吸附理论
5.2.1 吸附平衡 • 吸附平衡是指在一定温度和压力下，气固或液固两相充分接
触，最后吸附质在两相中达到动态平衡；也可以是含有一定 量的吸附质的惰性流体通过吸附剂固定床层，吸附质流动相 和固定相中反复分配，最后在动态下达到稳定的动态平衡。