有机化学考研复习笔记整理(分专题汇总)

有机化学--------考研笔记整理（分专题汇总）

第一篇基础知识

一、关于立体化学

1.无对称面

1.分子手性的普通判据

2.无对称中心

3.

无

S4 反轴

注：对称轴Cn不能作为判别分子手性的判据

2. 外消旋体（dl体或+/-体）基本概念 1.绝对构型与相对构型

2.种类：外消旋化合物/混合物/固体溶液

基本理论非对映体

差向异构体端基差向异构体内消旋体（meso-）e.g 酒石酸

举例名词解释可能考察的：相对/绝对构型对映体/非对映体外消旋体潜不对称分子/原手性分子差向异构体

3.立体异构部分

⑴含手性碳的单环化合物：

判别条件：一般判据无S1 S2 S4 相关：构象异构体ee aa ea ae

构象对映体

主要考查：S1=对称面的有无

相关实例：1.1,2-二甲基环己烷1,3二甲基环己烷1，4二甲基环己烷

⑵含不对称原子的光活性化合物

N 稳定形式

S P 三个不同的基团

⑶含手性碳的旋光异构体

丙二烯型旋光异构体 1.狭义c c c

条件：a b 两基团不能相同

2.广义：将双键看成环，可扩展一个或两个

c c c

联苯型旋光异构体（阻转异构现象- 少有的由于单键旋转受阻而产生的异构体）

构型命名方法：选定一环，大基团为1，小基团为2.另一环，大集团为3，将其小基团转到环后最远处。

⑷含手性面的旋光异构体

分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体，e.g 六螺苯

4.外消旋化的条件

⑴若手性碳易成碳正离子、碳负离子、碳自由基等活性中间体，该化合物极易外消旋化。

⑵若不对称碳原子的氢是羰基的-H，则在酸或碱的作用下极易外消旋化。

含多个不对称碳原子时，若只有其中一个碳原子易外消旋化，称差向异构化。

5.外消旋化的拆分

化学法酶解法晶种结晶法

柱色谱法

不对称合成法：

1.Prelog规则—一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为Prelog规则.

2.立体专一性：即高度的立体选择性

6.构象中重要作用力

非键连的相互作用：不直接相连的原子间的作用力。(由于受别的相连原子之间相互连接而造成空间上的限制而引起的范德华力)

扭转张力：偏离最稳定形式而存在，具有恢复构象的能力----源于范德华力

转动能垒:稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。

7.典型有机化合物的构象分析

0°极限构象I 重叠型构象

乙烷0-60°扭曲型构象

60°极限构象II 交叉型构象

伞形式锯架式纽曼式

环形有机化合物

角张力：由键角的屈饶引起。

大环化合物易稳定（原因）：非平面结构

环丙烷：键角香蕉键H-C-H 115°＞109°C-C-C 105°＜109°

键长151pm ＜ 154pm

分析保持轨道109°（电子云重叠很差）

保持电子云最大重叠（电子排斥大）

环丁烷：

环戊烷：信封型

半椅型减小了平面型的扭转张力

二、关于自由基取代的一些理论和机理

1.基本理论

⑴①沸点

影响因素：分子质量分子间作用力

烷烃：有瞬时偶极距

作用力：色散力分子间范德华力

结论：分子接触面越大，相互作用力越大，沸点升高。叉链分子有叉链位阻作用。分子间作用力小，沸点降低。

分子接触面升高 用于分析正烷烃的沸点，随分子质量而升高的原因 ②熔点

影响因素：分子质量 分子间作用力 晶格中排列情况---分分子对称性高，排列比较整齐，分子间引力大，熔点高。

结论：双数碳原子彼此靠近，熔点升高值（2n+2,2n ）较单数（2n+1,2n-1）碳链升高值大一些。 同碳原子数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均高一些。 ⑵.有机反应

A ．自由基反应：

均裂 产生：自由基或游离基 实质：电中性 多数仅有瞬时寿命 活性中间体 离子型反应：

异裂 产生：正负离子 实质：电性 仅有瞬时寿命 活性中间体 协同反应

环状过渡态基元反应 B ．热力学和动力学分析

过渡态：极不稳定 反应中间阶段 反应能势图 中间体：处于势能谷底 为稳定物种 有一定寿命 C ．过渡态假说 Hammond 假说

针对过渡态，为解决过渡态的相关问题提出来的。 内容：在简单的一步反应中（基元反应），该步过渡态的结构能量与更接近的那边类似。 结论：放热反应，过渡态的结构与反应物相似。 吸热反应，过渡态的结构与生成物相似。

根据多步反应中反应物、中间体和生成物来讨论过渡态的结构。 2.烷烃

⑴结构与反应性：C （2.5）--H(2.2) 电负性差别很小，不易偏向于某一原子，整个分子电子分布较均匀—可用于偶极矩的分析

烷烃—亲电亲核无效（无特殊亲和力，即没有电子云密度很大或很小的部位）

--主要反应：加热或光照条件下发生自由基反应（须有引发剂） 引发自由基的几种方式：

1. 有些化合物十分活泼，极易产生自由基，称引发剂，如过氧化乙酰,过氧化苯甲酰。

烃基过氧化物ROOH 或其他有-O-O-H 键，这是一个弱键，适当温度下易分解，产生自由基，引发链反应。

促使反应很快进行（大量放热，过氧化物易爆原因）

o o

o

o

55-85℃

PhH

o

o

2. 有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如： H 2O 2+Fe 2+ +HO -+Fe 3+ RCOO -

电解 诱导期的产生：

1.氧气或者捕获自由基的杂质可与自由基结合生成稳定的自由基。

CH 3

O 2+

CH 3OO

-e -