2011第五讲(中间相理论)

* Boiling Point at 0.1MPa ** Melting point
Phenanthrene Naphthalene Anthracene
Acenaphthylene
Pyrene Fluoranthene
Indene OH NH Carbazole CH3 N OH Quinoline
Heterocyclics Carbazole(咔唑) Dibenzofuran Quinoline Isoquinoline Phenolics Phenol m-Cresol o-Cresol p-Cresol 354.75 287.0 273.1 243.25 181.87 202.23 191.00 201.94 245.0 83.0 -15.0 26.5 40.89 12.22 30.99 34.69 0.9 1.3 0.3 0.1 0.5 0.4 0.2 0.2
+
H2
+
O O
H2O
+
H2O
+
O CH2 CH2
H2
+
H2O
+
H2
CH=CH
CH
+
CH
+
CH3 2
CH2
+
CH2
H2
CH2-CH2
2
+
+
H2
苊烯和二芴的重排反应
+
2.3 纯芳烃液相炭化的研究
1、芳香烃类炭化反应性和其理论反应性指标间的关系
1）热反应性芳烃（Thermally reactive aromatics） 热稳定性芳烃(thermally unreactive aromatics)
2）表征反应性的指标 * 共振能


共振论法和分子轨道法是对有机体系中共轭分子和芳香分子 中的π电子的本性作出的质和量的处理。当芳香环数一定时， 环的配臵能够产生出最多共轭苯型环单元者最为稳定。 一般地说、随着芳香环数的增多，芳香体系的共振能增加， 其稳定性增加。
* 电离势（Ionization potential, ip）
3）杂环芳烃 比对应的无杂原子的芳烃反应性高，分子 的构型、杂原子的位臵、取代基的本性 等对稳定性均有影响。
4）典型芳烃的热解反应历程 * 萘 * 蒽 * 苊烯
2
-2H
-2H
更大平面分子
萘在压力下的热解
254
252
380
382
502
506
354
526
702
210 ℃
>340 ℃
360℃
>480 ℃ 进 一 步 缩 聚
Main constituents of Coal Tar (1)
Compound BP (℃)* MP (℃)** Average content (wt%) 10.0 4.5 3.0 2.0
Hydrocarbons
Naphthalene Phenanthrene Fluoranthene Pyrene 217.95 338.4 383.5 393.5 80.29 100.5 111.0 150.0
第三部分 第二讲 液相炭化-中间相理论
2.1概述
定义：热解先于挥发的液体或高温下熔融的固体烃类 有机物在惰性气氛中热解时，一般经历液相炭化成 炭，其温度范围一般在350-550℃，主要对象为重 质稠环芳烃，如沥青、渣油、蒽、萘等的热解。 三个分支方向： 1）纯芳烃液相热解（和炭化）的化学机理（二十世 纪20年代后期至今） 2）石油重油液相炭化的化学转化历程（二十世50年 代中到60年代中期） 3）中间相理论的创立和应用（1965年—）
2 .4 煤焦油及沥青
Pitches (沥青)
are carbonaceous materials derived from organic precursors by relatively low temperature processes, e.g. Distillation at <700K. They contain a large range of molecular types and masses, especially the aromatic hydrocarbons and heterocycles.
K催化芳烃成炭的过程
B、反应条件的影响
在原料确定以后，液相炭化的条件决定了所形成 的中间相的性能。 温度；
温度阀值，由反应活性最高的分子确定； 温度高，反应速度快；温度低，反应缓和，利于中间 相的长大和融并。
升温速度；
时间；低温长时间和高温短时间
压力； 磁场； 惰性气体或机械力搅拌；
共振能、电离势、自由价表征反应性的限制

共振能从离域的角度表征分子的能量特征或热力
学性能，其值与分子体积的关系比较直接，掩盖
了分子中各个点位的化学活性差别；

自由价最大值由于能够表征和区分分子中各个点 位的化学活性，因此常被用于同多环芳烃的热反 应性相关联;

电离势则适用于化学键的异裂即离子化反应的情
Huckel关系式ip=4.39+0.857λ p 热活性芳烃（ip<7.10ev） 热惰性芳烃(ip>7.10ev)
* 自由价（Fr）
是对碳原子的剩余的未使用的键合能力的一个量度。 Fr=Nmax-Nr Nmax是与原子r的化学性质和杂化状态有关的常数， Nr是将原子r与分子中其余原子相联的所有化学键的 键序之和。 Fr(max):自由价最大值 Fr(max)>0.53 活性质点 Fr(max)<0.53 惰性质点
沥青类有机化合物在中温（350-550℃）惰 性气氛中进行热处理时，经过热解，脱氢和 缩聚等一系列 化学反应 逐步形成分子量大， 平面度较高，热力学稳定的缩合稠环芳烃； 当 缩合稠环芳烃平面大分子形成的足够大 时，它们之间的相互作用力增强，在表面张 力(或分子间作用力)的作用下定向排列，为使 表面能最小，自组装生成直径为1~100m的光 学 各 向 异 性 球 状 聚 集 体 （ Mesophase Microbeads）。
O Coumarone Phenol o-Creaol
Boiling range of products of coal tar
Products
Light oil
Boiling point (℃)
<195
Content (wt%) 0.5-1.0
10-12
Naphthalene oil 195-230
化学变型 （向Baidu Nhomakorabea相）
向列相
Discotic型
A240 沥青、萘 工业燃料沥青 合成沥青等
萘热解沥青等
A240之 TI组份
5、中间相的化学结构模型
中间相多数不溶于通常的有机溶剂，再
加上为复杂的混合物，所以其精确的分 子结构难以测定。 利用加氢可溶化，溶剂抽提（NMR、MS、 IR、HPLC等）及固体研究方法（XRD、 XPS、SEM、TEM等）可以剖析中间相 的化学结构（Average Molecular Structural Parameters, AMSP）。
3、中间相的形成条件及影响因素
形成中间相的主要条件： 芳烃分子单元大小 分子的平面度 分子内碳原子排列的连续性或完善性 要形成可塑性好、球体发育完整且缺陷较少的中间 相需要芳烃原料具有以下特点： 1）芳香度高，缩合度低； 2）分子组成均匀； 3）含有适量烷基侧链和环烷结构； 4）杂原子及灰份含量低。

2、物理模型 地球仪模型（Brooks-Taylor模型） 同心球壳型（洋葱型、K J Huttinger） 扁圆片型（Lewis, Kovac和今村键）
中间相的形成与发展过程模型
实 际 中 间 相 形 成 和 转 化 过 程
中间相的形成： ★含有中间相成分的沥青叫做中 间相沥青（ Mesophase Pitch ）；处 于液态沥青向固态炭转化的中间状 态 ★化学、物理共同作用的结果 ★沥青体系中中间相的形成是不 同步的
1）无取代芳烃
含有蒽核的多环芳烃的热反应性高于不含蒽核的多环芳 烃；
2）取代芳烃
* 对于取代苯，反应性随取代基的尺寸加长而提高，异 构比正构具有较大反应性； * 对于甲基萘，1-碳原子上的甲基取代导致较大的反应 性； * 邻位二甲萘比对位二甲萘更富反应性； * 具有一个或多个亚甲基桥的芳烃易发生缩合。
4、中间相向列液晶的类型和本质
* 液晶类型 近晶型 (Semectic) 向列型 (Nematic) 胆甾型 (Cholesteric) * 中间相向列液晶的类型: 1) 化学变型液晶 (Chemotropic); 2）热变型液晶 (Thermotropic)； 3）溶变型液晶 (Lyotropic)； 4）Discotic结构(同质多晶相)
2.2 液相炭化中的化学反应
1、氢转移反应
液相反应温度比气相低得多，从能量观点看，芳烃本身很难在 500℃以下均裂成自由基。但是，由电子迁移引起的离子化反应 即芳烃间相互作用所诱发的氢转移，氢阴离子向电子迁移后具 有正电荷的芳核转移所需要的能量更低。热转化时，分子的氢 转移是反应的重要因素。
热反应芳烃在 DTA 试验过程中挥发份之分析 出发原料 苊烯 丁省 晕苯 二苯并芘 产物检出 苊 5,12-二氢化丁省 部分氢化产物 大部分产物为氢化衍生物
CH3
CH3
CTP
CH2CH2
EP
CH3 CH3 CH3 CH3
C2H5 C2H5
A170
A240-BS
2.5 中间相理论 （Mesophase Theory） 1、中间相的形成 Self-Assembly 超分子结构



首先由 J. D. Brooks G. H. Taylor 发现 二十世纪七十-九十年代形成研究热潮 典型产品---高性能沥青炭纤维 针状焦 中间相沥青炭微球
A、原料结构与性能
原料化学组成决定了它的反应性： 1) 稠环芳烃的构型（渺位、迫位）； 2）烷基取代基； 3）环烷结构； 作用：氢转移；宽的熔融温间。 4）O、N、S等杂原子含量； 5）一次QI（喹啉不溶物）含量及其它外来添 加物； 6）族组成、分子量分布； 7）催化剂的加入。
AlCl3催化芳烃成炭过程
2、自由基反应 是液相炭化中最主要的反应。分两阶段进行：通 过化学电子转移产生一自由基离子—σ自由基。 它极不稳定，反应性强，寿命短；稳定的π自由 基缩聚物在反应的第二阶段形成，由于离域性， 被共振稳定化，可由ESR测定。 3、增环反应 1）自正丁基转变为菲 2）Elbs反应 分子内缩合 3）-CH2-CH2分子间缩合 4）D-A反应 5）芳核脱氢缩聚 分子间通过芳核缩合 6）重排反应
况。
化合物 苯 萘 蒽 四并苯 苯并蒽 五并苯
几种化合物的热反应性 Ip/ev Fr(max) 热反应性 10.00 0.399 惰性 8.12 0.452 惰性 7.22 0.520 惰性 6.64 0.530 活性 7.35 0.514 惰性 6.29 0.540 活性
2、多环芳烃的热反应性
* R T Lewis 12th Bienn. Conf. on Carbon 215(1975) (Lyotropic) * I C Lewis Carbon 16, 503(1978) (Thermotropic)
Liquid Crystal
稠环芳烃大分子体系的液晶类型
热变型
溶变型 （向列相）
Creosote oil
Anthracene oil Pitch
230-300
>300 residue
4-6
20-30 50-60
Primary QI in coal tar or pitch
石油沥青（PP）：
组成依赖于使用的原油及其加工过程；
一般地说，PP的芳香度比煤沥青的低10-
20%，具有更高含量的烷基侧链和部分 氢化芳烃结构； 与煤沥青相比，PP的分子量分布更宽， 也更大，杂原子含量较低。
它是沥青类有机化合物由液态向固体 炭（焦炭）过渡转化时的中间液晶状 态，故被称作碳质中间相 （Carbonaceous Mesophase）或碳质液 晶 (Carbonaceous Liquid Crystal)。 微球在进一步热处理时逐渐长大融并 成为沥青整体中间相，它作为高性能 中间相沥青基炭纤维和高级粘接剂的 原料已获得广泛研究和应用。
Acenaphthylene Anthracene Indene 2-Methyl-naphthalene 1-Methyl-naphthalene
270.0 339.9 182.8 241.1 244.4
93.0 218.0 -1.8 34.6 -30.5
2.5 1.3 1.0 1.5 0.7
Main constituents of Coal Tar (2)