生物柴油氧化稳定性的研究进展

２００９年第３４卷第２期

中国油脂ＣＨＩＮＡ０ＩＬＳＡＮＤＦＡ’ＩＳ

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生物柴油氧化稳定性的研究进展

李法社１，包桂蓉２，王华１

（１．昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明６５００９３；２．昆明理工大学电力工程学院，昆明６５００５１）摘要：生物柴油是由脂肪酸甲酯组成的，脂肪酸甲酯中的碳碳双键极易发生氧化反应，这不仅影响生物柴油的质量，而且还会带来车辆引擎腐蚀、油路阻塞和引擎功率不稳定等问题。考察生物柴油的氧化稳定性，对客观评价生物柴油品质，选择生物柴油抗氧化荆具有指导作用。在查阅文献的基础上，对国内外生物柴油氧化稳定性测定方法及原理、生物柴油抗氧化荆研究及应用现状进行了简述，以期引起我国对生物柴油抗氧化技术研究的重视，促进我国生物柴油品质的提高。

关键词：生物柴油；氧化稳定性；抗氧化荆；研究进展

中图分类号：ＴＱ６４５；ＴＱＳｌ文献标志码：Ａ文章编号：１００３—７９６９（２００９）０２—０００１—０５

Ｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｉｎｏｘｉｄａｔｉｖｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌ

ＬＩＦａｓｈｅｌ，ＢＡＯＧｕｉｒｏｎ９２．ＷＡＮＧＨｕａｌ

（１．ＦａｃｕｌｔｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９３，Ｃｈｉｎａ；２．ＦａｃｕｌｔｙｏｆＥｌｅｃｔｒｉｃＰｏｗｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００５１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｉｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｆａｔｔｙａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓ，ａｎｄｔｈｅｃａｒｂｏｎ—ｃａｒｂｏｎｄｏｕｂｌｅｂｏｎｄｉｎｔｈｅｆａｔｔｙａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓｉｓｅａｓｙｏｘｉｄｉｚｅｄ，ｗｈｉｃｈｎｏｔｏｎｌｙａｆｆｅｃｔｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌ，ｂｕｔａｌｓｏｉｎｄｕｃｅｍａｎｙｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｓｕｃｈａｓｅｎｇｉｎｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，ｏｉｌｐａｓｓａｇｅｃｌｏｇｇｉｎｇ，ｅｎｇｉｎｅｐｏｗｅｒｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄ８０ｏｎ．Ｉｎｖｅｓｔｉ－ｇａｔｉｎｇｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｖｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｈａｓｇｕｉｄｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｎｅｖａｌｕａｔｉｎｇｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌａｎｄｃｈｏｏ－ｓｉｎｇ

ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ．Ｔｈｅｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｏｘｉｄａｔｉｖｅｓｔａｂｉｈｔｙｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌ，ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄａｐｐｈｃａ－ｔｉｏｎｓｔａｔｕｓｏｆａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｕｓｅｄｉｎｂｉｏｄｉｅｓｅｌｗｅｒｅｏｕｔｌｉｎｅｄＳＯａｓｔｏｐａｙｍｏｌｔａｔｔｅｎｔｉｏｎｔｏａｎｔｉｏｘｉｄａｔｉｖｅｔｅｃｈ－ｎｏｌｏｇｙｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｑｕａｌｉ哆ｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｉｎＣｈｉｎａ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｅｄｉｅｓｅｌ；ｏｘｉｄａｔｉｖｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ；ｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅ

近年来，随着石油储量的日益减少及石油需求量的日益增大，全世界正面临着能源短缺的危机，开发新的能源产品替代石油已迫在眉睫。生物柴油以其优异的环保性和可再生性受到世界各国的重视，其市场前景非常广阔¨。４Ｊ。生物柴油又称脂肪酸甲酯，是利用植物油脂或动物油脂等可再生资源制取的可以替代石化燃料的清洁新型燃料，主要成分为

收稿日期：２００８—０８—１３

基金项目：国家科技支撑计划项目（２００７ＢＡＤ３２８０３）；云南省自然科学基金项目（２００６Ｅ００２２Ｑ）；云南省教育厅科学研究基金项目（６Ｙ００９１Ｄ）

作者简介：李法社（１９７８），男，博士，主要从事能源动力方面的研究工作（Ｅ－ｍａｉｌ）ｌｉ细ｈｄ９７０３２０１２＠ｃｈｉｎａｒｅｎ．ｃｏｒｎ。

通讯作者：包桂蓉软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇等所形成的酯类化合物＂。７ｊ。由于生物柴油的主要成分是长链脂肪酸甲酯，而在这些脂肪酸甲酯中，含碳碳双键的不饱和脂肪酸含量超过一半。如由菜籽油制备的生物柴油中，不饱和脂肪酸含量为８５．５％；由大豆油制备的生物柴油中，不饱和脂肪酸含量为９３．７％；由含不饱和脂肪酸最少的油料作物——棕榈油制备的生物柴油中，不饱和脂肪酸含量也达到了５４％。实际储存时，在氧、光、金属离子等存在的条件下，这些不饱和脂肪酸极易发生氧化反应生成一次氧化产物——过氧化物。由于过氧化物的不稳定性，其会分解生成二次氧化产物如水、醇、醛、有机酸、聚合物及沉淀等。这些二次氧化产物将引起臭味、生物柴油分层等现象，

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ＣＨＩＮＡＯｌＬＳＡＮＤＦＡＴＳ２００９Ｖ０１．３４Ｎｏ．２

并且进一步带来引擎腐蚀、过滤困难、油路阻塞和引擎功率不稳定等问题。由此可见氧化不仅会影响油品的质量，而且还会影响机动车辆各系统的运转，减少车辆的使用寿命。所以氧化稳定性是生物柴油的重要性质之一【８—２ｌ，研究生物柴油的抗氧化性非常重要。本文从生物柴油氧化稳定性测定方法及原理、国内外生物柴油抗氧化性及抗氧化剂研究现状等方面对生物柴油氧化稳定性研究现状进行简述。１生物柴油氧化稳定性测定方法及原理

考察生物柴油的氧化稳定性，一方面对生物柴油品质进行客观评价，另一方面对生物柴油抗氧化剂的筛选具有一定的指导意义。生物柴油氧化稳定性通常是通过测定其氧化诱导期来进行评价的，诱导期越长，氧化稳定性越好。另外，也借助氧化过程中过氧化值、酸值、氧气压力、运动黏度（４０℃）、碘值等的变化以及氧化生成不溶物量的多少等多方面来判断生物柴油氧化稳定性¨３。１６Ｊ。生物柴油氧化稳定性的具体评价方法有多种，欧洲各国及国际标准化组织所用标准方法是ＥＮ１４１１２，实际工作中也常借鉴石油产品氧化稳定性评价方法，如ＡＳＴＭＤ２２７４、ＡＳＴＭＤ４６２５、ＡＳＴＭＤ６４６８、ＡＳＴＭＩ）３２４１（Ｊ兀ＩｏＦ法）、ＩＰ３０６、ＡｓＴＭＤ５２５、Ａ洲Ｄ５３０４、

ＡＳＴＭＤ６１８６（ＰＤＳＣ）、ＡＳＴＭＥ２００９（ＰＤＳＣ）等进行生物柴油氧化稳定性评价¨７。１９１。

１．１烘箱法（Ｓｅｈａａｌ试验）

这种方法是指将定量的生物柴油样品（５０ｇ或１００ｇ）置于干燥的烧杯内，烧杯上盖表面皿后放于（６３±１）℃恒温箱内，每隔一段时间感官鉴定其气味或测定达到所规定过氧化值的时间，这个时间就作为生物柴油氧化稳定性的评价指标。一般感官鉴定误差较大，多用达到所规定过氧化值的时间来评价。

谭艳来一。用烘箱法以ＢＨＡ、ＢＨＴ和ＴＢＨＱ为抗氧化剂，分别在３０℃和６０℃且不通入加压空气的条件下，检测了抗氧化剂添加量分别为Ｏ．Ｏｌ％、０．０２％和０．０３％时生物柴油过氧化值的变化。结果表明，３种抗氧化剂对棕榈油生物柴油（ＰＭＥ）的抗氧化效果为ＴＢＨＱ＞ＢＨＴ＞ＢＨＡ。

王江薇等Ⅲ３人采用烘箱法，将样品置于（６３４－２）℃的培养箱中，定时取样检测样品过氧化值、酸值、硫代巴比妥酸值，考察Ｂ５、Ｂ１０、Ｂ２０、Ｂ１００菜籽油生物柴油（ＲＭＥ）、大豆油生物柴油（ＳＭＥ）、ＰＭＥ、煎炸废油生物柴油（ＦＷＭＥ）和０。柴油氧化稳定性。同时考察金属介质对Ｂ１００生物柴油氧化稳定性的影响。结果表明，４种生物柴油的氧化稳定性依次为ＦＷＭＥ＞ＲＭＥ＞ＰＭＥ＞ＳＭＥ。而０。柴油氧化稳定性优于生物柴油；Ｂ５、Ｂ１０、Ｂ２０生物柴油样品表现出较好的氧化稳定性。但随着样品中生物柴油添加比例的增加，其酸值升高，样品的氧化主要是生物柴油氧化导致的；金属铜对生物柴油和０４柴油的氧化均有催化作用，金属铁的催化作用不明显。

杨湄等旧¨人在ＲＭＥ中分别添加０．０４％、０．０８％、０．１２％３个不同水平的ＴＢＨＱ、ＢＨＴ、ＢＨＴ与ＢＨＡ等量混合物３种不同的抗氧化剂，置于（６３４－２）℃的培养箱中，加速其氧化，定时取样检测样品过氧化值、酸值，考察上述３种抗氧化剂的抗氧化效果及其最适添加量。研究表明，对ＲＭＥ而言，不同种类的抗氧化剂有不同的最适添加量；添加量相同时，不同种类的抗氧化剂表现出不同的抗氧化效果，且在不同时期内其抗氧化效果有所差异；０．０８％ＴＢＨＱ对ＲＭＥ的抗氧化效果最好。

烘箱法操作较简单，耗时较短，费用较低，但误差较大，在精度要求不高时多用此方法。目前国内研究生物柴油氧化稳定性多使用此方法。

１．２活性氧法（Ｓｗｉｆｔ试验）

该方法是指将２０ｍＬ生物柴油置于一定体积的试管中（税５ｍｍ×２００ｍｍ），在９８．７℃下通以干净空气（２．３３ｍＬ／ｓ），测定不同时间油脂的过氧化值，并以时间一过氧化值作图计算过氧化值达到１００ｍｅｑ／ｋｇ时的时间（ｈ），该时间即为生物柴油的ＡＯＭ（ＡｃｔｉｖｅＯｘｙｇｅｎＭｅｔｈｏｄ活性氧法）值，时间愈长表示生物柴油愈稳定。

Ｓｉｍｋｏｖｓｋｙ等瞄１人用活性氧法对ＲＭＥ氧化稳定性及抗氧化剂效果进行了评价。

徐鸽等¨４１人以ＲＭＥ为原料，分别在氧气流量、金属介质以及常温贮存时，对其氧化稳定性进行考察，定时取样测定其过氧化值、运动黏度和酸值，并与０’柴油进行比较。结果表明，氧气流量的变化对ＲＭＥ和Ｏ’柴油的氧化稳定性影响不大且趋势一致；在铜等金属介质存在时，ＲＭＥ的氧化稳定性下降，而０。柴油则变化不大；在常温下贮存两个多月以后，两种油品氧化稳定性仍较好。活性氧法虽然经典，但操作繁杂，耗时长，费用昂贵，不易实现自动化，不易推广使用。同时此方法是在假定过氧化物稳定不分解的条件下进行测定的，生物柴油氧化是一个过氧化物不断生成和分解的动态过程，因此用此法测得的结果有一定局限性。

１．３酸败仪（Ｒａｎｃｉｍａｔ）测定法

’本方法是将出气管通入具有ｚｎ—Ｃｕ电板的水管内，测定水的电导率的变化，以电导率与时间作