11.1 非晶态固体的结构

定义干涉函数（又称相干函数）
I a (k ) f i (k ) f2
2
(11.1.12)
它是可以通过测定散射强度而由实验确定的物理量。 对单元系，它仅由原子的类型及其分布状态决定。由 式（11.1.11）可知 i (k ) 4π r[ (r ) 0 ]sin krdr (11.1.13) 利用 函数的定义 1 ikx ( x) 2 e dk 2π 0 (11.1.14) 根据傅里叶变换，很容易求得 1 4r 1 ' 2 0 2i(k ) πkr sin kr dk 0 4πr [ (r ) 0 ] r 2 0 sin kr sin krdrdk
G(r) 4πr [ (r) 0 ]
2
（11.1.2）
（11.1.3） G(r)表示与完全无规系统的相对起伏；g(r)表示距任何 一个原子为r处原子分布几率，r较小时，g(r)会明显偏 离1，这是短程序的标志。
g (r) (r) / 0
11.1.3 径向分布函数的实验测定
X射线、电子、中子的大角散射可用来测定径向分 布数FDR及G（r）.我们以X射线为例说明实验测量原 理。与晶体中X射线的几何结构因子（式（1.7.15）） 类似，把非晶态固体整个样品当做一元胞，其结构因 子
已不再适用，不能像处理晶体中的杂质，缺陷那样 作为微扰对待,必须寻找和发展一套新的描述方法和 理论。经过几十年的努力，非晶态物理学的研究虽 然已经取得了很大进展，但与古老的、已基本成熟 的晶体物理学相比，还是处于初创阶段，还没建立 完整、连贯的理论体系；无论是在基础理论，还是 在微观结构、宏观性能以及新型非晶态材料的探索 等方面，都有大量的课题待以研究。 本章将对非晶态物理学中公认成熟的理论和方 法予以简单介绍，主要包括非晶态固体的结构，电 子态以及电学、光学性质等。
i
I F (k ) F * (k ) F (k ) fi eiK ri f j*e
2 i j
K r j
fi
2 i
ff e
* iK ( ri r j ) i j

i j ( i )

i
fi
2
i j ( j i )

fi f j*e
iK rij
(11.1.5)
其中 rij ri r j 。如果设原子之间的相对取向是任意的， 则 rij 在任意取向的取值几率相等，就是说相对于某一 衍射波 k ，rij 的末端在以K的起始点为球心、rij 为半径 的球面上的任一点出现的几率相等，如图11.1.3所示。 因此，上式中指数项的平均值为
e
RDF(r ) 4πr 2 (r )
（11.1.1） 所表示的仅是原子在三维空间分布沿半径r方向（一维） 的投影，并且是对所有原子求统计平均的结果。因此， 它非但不能给出非晶态原子分布的全貌，而且在统计 平均过程中还丢失了一些结构信息。尽管如此，它是 目前能由实验获得的有关非晶态结构的唯一解析函数， 因此RDF仍是描述和研究非晶态结构中应用最广和最 重要的物理量。图11.1.2（a）、(b)、(c)分别
11.1 非晶态固体的结构
11.1.1 非晶态固体的短程序
若系统中的粒子（原子、分子）的排列和分布遵从一 定的规律，称为有序；若系统中的粒子排列和分布处于 随机的混乱状态，则称为无序。按有序在空间的延续范 围大小，又可分为长程有序（大约在大于上千个原子的 间距上）和短程有序（几个原子间距）。 大量实验事实表明，虽然非晶态固体原子的排列是 不具有长程序，即没有平移周期性（这是与晶体的根本 区别），但另一方面，非晶态固体原子的排列并非像冻 结的气体分子的排列那样绝对混乱。非晶态固体是由大 量的无规取向的有序畴构成的，这些有序畴的线度大约 在几个原子间距（ 1.0 ~ 1.5nm）范围内。在这些小的有序畴

0
2 r 4πr[ (r ) 0 ] (r r )dr 4πr [ (r ) 0 ] r
(11.1.15)
于是
2r 4πr (r ) 4πr 0 i(k )k sin krdk π 0 (11.1.16) 上式表示，从实验测得衍射强度 I (k )后，再由平均原 子密度和已知的原子散射因子，就可通过上述傅立叶 2 变换求得非晶体的径向分布函数 4πr (r ) 。同时其配位 r 2 数N (r ) 也可大略地由积分 r 4πr (r )dr 求得。 这里需要指出，一个实验观察到的RDF并不能和 一个确定的结构模型唯一对应。也就是说，在相当范 围内的拓扑上有区别的结构，都有相同的实验观测 RDF。这是由于RDF的统计平均性质造成的，这种平 均的图象漏掉了一些有关化学序以及化学键方面有价 值的信息。尽管如此，RDF的使用大大地缩小了可能 结构的范围，因此在非晶态固体的研究中仍得到广泛 应用。
第11章 非晶态固体与无序体系
至今的讨论都是对晶体而言的。除晶体之外，固 体还有另一大类—非晶态固体。非晶态物理学是固体 物理学的一个极为重要、十分活跃的前沿，其巨大的 潜在应用前景、丰富的物理现象已引起人们的广泛重 视。 与晶体相比，非晶态固体的显著特点是原子在空 间的排列完全不具有周期性，或者说是长程无序的， 它是一种强无序体系。因此，不能把描述和研究晶体 的概念和理论直接搬用到非晶态固体。例如,布拉维格 子、布里渊区、格波、布洛赫波等概念对非晶态固体
子数为常量 0，此时 RDF (r ) 4πr 2 0 。非晶态固体的RDF （r）随r的变化曲线是叠加在此本底上的起伏。 r越大， 由于非晶态的长程无序，其RDF（r）相对起伏越小。 为了描述非晶态固体与完全无规系统的差别，现引入 约化径向分布函数G(r)和双体相关函数（双体几率函数） g(r)。它们的定义分别为
iK rij
(11.1.6) 式中 rij rij 。把式（11.1.6）代入式（11.1.5）得
1 4 r 2

0
2
π
2π
0
e
iKrij cos 2 ij
r sin d d
sin( Krij ) Krij
(11.1.7) 此式称为德拜方程。根据此方程可计算原子分布一定的 体系对单色X射线散射时，相应散射波（k）的强度。
⑴ 邻原子间距 ri 。以任何一个参考原子为球心，将其周围 的原子划为不同的配位球层 i , ri表示参考原子与第 i 配位层上原 子的平均间距。 ⑵ 配位数 N i 。N i 表示第 i 个配位球层上的原子数。 ⑶ 近邻原子间的夹角 。 为配位层原子分别与中心原子连 线之间的夹角，它表示任一个原子的两个近邻原子之间的夹角。 ⑷ 近邻原子的类别。对多元系，必须指出近邻原子的类别 ，并对每一类原子分别给出上述3个参量的平均值。 这些参量包含了固体材料最有价值的信息，如化学键、拓扑 结构等。
内，原子排序仍保持着形貌和组分的某些特征。图 11.1.1（a）、（b）、（c）分别给出了晶体，非晶 态固体和气体分子的排列示意图。在非晶态固体中， 原子排列具有一种高度的局域关联性，如图（b）所
(a)晶体
(b)非晶体
(c)气体
图11.1.1 分子排列示意图
示，每个原子都有3个与其距离几乎相等的最近临、 且键角也是几乎相等的原子。因此从结构上说，非晶 态固体虽不具有晶体的长程序，但有与晶体相近的短 程序，这是由组成原子之间的相互关联决定的。研究
2. 径向分布函数 上述短程序参量固然重要，但在实验上很难直接观察。 通常用一个可以由X射线，电子，中子衍射实验直接测 定的、描述非晶态固体中原子相对分布的物理量——径
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向分布函数（Radial Distribution Function, RDF）来 描述短程序参量。它给出非晶态固体中原子分布具有 统计平均性和概括性的图象。 径向分布函数RDF的定义是：以某参考原子为球 心，半径为r的单位厚度球形壳层中所包含的平均原子 数。若用 (r )表示处的平均原子密度，则RDF可写成
给出了晶体的配位层图，以及非晶体和气体的径向分 布函数。它们的差别是一目了然的。
(a) 晶态 ； (b) 非晶态；
(c) 气体
图11.1.2 径向分布函数
由图可知，RDF（r）-r曲线一般都具有与配位层相对 应的若干个峰；与峰值所对应的r值依次给出最近邻， 次近邻，第三近邻等平均距离；峰的面积表示相应配 位层的平均原子数。随着 r的增大，曲线的起伏很快 消失而变得比较平滑，与气体的曲线走向趋于一致， 如图（b）所示。这直接显示了非晶态固体中仅存在短 程序，即有确定的最近邻及次近邻配位层，而不存在 长程序的特点。对于完全无规分布，单位体积的平均
上与晶态的本质区别。当然对多元系非晶体来说，几何位置的 无序，一般也包含着化学无序在内。
11.1.2 非晶态结构的描述方法
1. 短程序参量 由于非晶态的长程无序性质，使得描述晶体结构的 一套方法如原胞，布喇菲格子等对非晶体失效。但非 晶体仍保持着高度的短程有序，而且这种短程序在决 定材料性质方面往往起着决定性的作用。正确描述这 种短程序是研究非晶态的基础。非晶态短程序可用以 下参量描述：

0
4πr 2 [ m (ri ) m ]sin( Kr ) dr Kr
2 _
f f
i m
* i m 0

4πr m sin( Kr ) dr Kr
(11.1.9) 上式右边第二项表示原子分布偏离平均密度对衍射强 度的贡献；第三项表示平均密度产生的本底值。
为简单计，只考虑单元系非晶体情况。若非晶体是 由N个单一原子组成的，则式（11.1.9）为
表明，对完整类别的固体来说，长程序是非本质的， 短程序才是决定材料物理性质的本质因素。实验已经 证明，如果一种晶态材料是半导体，如果把它变成非 晶态固体时，只要保持与晶体同样的短程序，则它仍 为半导体。 这里需要指出，并非所有的长程无序系统都是 非晶态。非晶态的长程无序是指原子在空间位置排列 上的无规性，称为几何（位形）无序或拓扑无序。在 多元系固体中，还有另外两类无序，称为化学（成分） 无序和自旋无序，它们是指不同元素或不同自旋的原 子相互替位而产生的无序，例如合金，化合物中不同 元素原子的相互置换。这种无序还保持着晶格结构的 特征，因而可当做晶体中的点缺陷处理。而几何无序 使固体完全失去晶格结构特征，这才是非晶态在结构
（11.1.4） k 式中 K k k0， 0 为入射X射线的波矢， 为散射波的波 k 矢，假定散射是弹性的，则 k k0 , fi 是第 i 个原子的散 r 射因子，i 是第 i 个原子的位矢。衍射强度
i
F (k ) fi e
i ( k k0 ) ri
f i eiK ri
i i j ( i )
I (k ) fi
fi f
* j
sin Krij Krij
为了方便，把式（11.1.7）中对 j 的求和用积分表 示。为此引入相对原子密度函数 m (ri ) ，它表示距第 i 个原子距离为 ri 处第 m 种原子的密度。则式（11.1.7） 可表示为
(11.1.8) 式中 是对元素种类求和。若令 m 表示第 m种原子的 平均密度，上式也可写成 _
i i m * I (k ) fi fi f m 2 0
4πr 2 m (ri )sin Kr dr Kr
_
m
* I (k ) fi fi f m 2 i i m
4πr 2 [ (r ) 0 ]sin Kr 4πr 2 0 sin Kr I (k ) Nf 2 Nf 2 dr Nf 2 dr Kr Kr
(11.1.10) 可以证明，式（11.1.10）右边第三项只在小角散射范 围 30 时，才有一定的强度。在通常大角散射测量的 角范围 30 1200 内，其强度与第一，二项比较足够小， 可以忽略不计。因此，大角散射时，平均一个原子的 Ia ( 弹性散射强度 为k) I (k ) 2 2 2 sin Kr I a (k ) f f 4πr [ (r ) 0 ] dr 0 N Kr (11.1.11)