4--非晶态结构与性质

10 0
Si
η（P）
8 0 6 0 4 0 2 0 0
Mg Zn Ni Ca Ca Sr Ba Mn Cu Pb Cd
1.00 1.50
0.50
高价金属氧化物

这些阳离子电荷多，离子半径小，倾向与 形成复杂巨大的聚合离子团，增大粘度
阳离子配位数

硼反常现象：B3+ 少的时候，O2-相 对多，以[BO4]形 式存在，结构紧 密粘度增加，随 着B3+的增加， O2-相对少了，以 [BO3]形式存在， 结构疏松粘度下 降
影响聚合物聚合程度的因素

组成
在温度不变时，R=O/Si，R大说明熔体中的碱
性氧化物高，非桥氧数目多，低聚物浓度大。

温度
随温度升高，低聚物浓度升高，高聚物浓度下
降
聚合物分布与组分的关系
聚合物分布与温度的关系
偏硅酸钠熔体结构模型
4.1.2.3 熔体的分相
在某些情况下，硅酸盐熔体会分成二种或 二种以上的不混溶液相，称为分相现象。 这种分相可能和熔体中的Si－Ｏ聚合体和其 他正离子-氧多面体的几何结构，以及正离 子-氧的键性有关。 这样就出现两种液相共存，一种含少量 Si4+的富R一O液相，一种是含Ｒ＋少的富 Si－O液相，使系统的自由焓降低。

4.2 熔体的性质

4.2.1 粘度 粘度是关系到玻璃的制造和加工的一个重要性质

dv
dx
粘度表征的是熔体内部一定距离两个平面相对移动 所需要克服的力。 液体流动产生粘滞阻力，目前有绝对速度理论和自由 体积理论进行解释
影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组 成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差 很大，可以从10-2 Pa· s变化至1015Pa· s； 组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有 很大差别。 在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的 多种聚合物交织而成的网络，使得质点之 间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度 比一般液体高得多

可从成形粘度范 η≈103~107Pa· s）所对应 的温度范围（例如图 t1t4>t2t3）推知玻璃料性 的长短。所谓料性是指玻 璃随温度变化时粘度的变 化速率。在相同粘度变化 范围内，所对应的温度变 化范围大，则称为料性长， 也称为长性玻璃或慢凝玻 璃，如硼硅酸盐玻璃；若 在相同粘度变化范围内， 所对应的温度变化范围小， 则称为料性短，也称为短 性玻璃或快凝玻璃，如铝 硅酸盐玻璃

4.2.2 表面张力
熔体表面层的质点收到内部质点的吸引力 比表面层空气介质的吸引力大 表面张力与玻璃的溶质、成形加工关系密 切 物理定义为：作用于单位长度上与表面相 切的力，单位N/m 表面张力与组成、温度关系密切

若要使表面增大，相当于使更多的质点移 到表面，则必须对系统作功。 通常将熔体与另一相接触的相分界面上 （一般另一相指空气），在恒温、恒容条 件下增加一个单位新表面积时所做的功， 称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2， 简化后其因次为N/m。 熔体的表面能和表面张力的数值与因次相 同（但物理意义不同）。

几种熔体的粘度
熔 体 温度（℃） 20 800 1400 1400 1400 粘度（Pa·s） 0.001006 0.00149 17780 4365 1585
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水 熔融 NaCI 钠长石 80％钠长石十 20％钙长石 瓷釉
产生粘度理论1—绝对速度理论


液体的流动受到阻碍与它的内部结构有关 熔体质点都处与相邻键力的作用下，存在的Δ E的 位垒。克服该位垒的质点为活化质点，便可流动。 活化质点越多，流动性越好。 活化指点的数目与exp(- Δ E/kT)有关 流动度Φ =υ exp(-Δ E/kT) 流动度是粘度的倒数Φ =1/η

不同熔体的表面张力σ(10-3N/m)
熔体 H2O NaCl B2O3 P2O5 PbO Na2O Li2O Al2O3 ZrO2 GeO2 温度（℃） 25 1080 900 1000 1000 1300 1300 2150 1300 1300 1150 σ 72 95 80 60 128 290 450 550 380 350 250 熔体 SiO2 FeO 钠钙硅酸盐熔体 （Na2O∶CaO∶SiO2 ＝16∶10∶74） 钠硼硅酸盐熔体 （Na2O∶B2O3∶SiO2 ＝20∶10∶70） 瓷器中玻璃相 瓷釉 温度 （℃） 1800 1300 1420 1000 σ 307 290 585 316

正离子（Ｒ+和Ｒ2+）和氧的键强近似地取 决于正离子电荷与半径（z/r）之比。z/r比 值越大，熔体分相的倾向越明显。 Sr2+、Ca2+、Ｍg2+等正离子的z/r比值最 大，容易导致熔体分相。K+、Cs+、Rb+的 z/r比值较小，不易导致熔体分相。但Li+的 半径小，会使Si一O熔体中出现很小的第二 液相的液滴，造成乳光现象。

4.1.2 硅酸盐熔体的结构-聚合物理论
硅酸盐熔体中主要元素：硅、氧和碱土或 者碱金属离子 Si-O键因Si和O的电子排列特点，具有高能 键、方向性和配位数低的特点，Si4+和O2形成硅氧四面体结构 熔体中R-O碱以离子键为主，键强比Si-O键 弱，其氧容易被Si4+吸引，使桥氧断裂 熔融的SiO2中加入R2O，使[SiO4]连接方式 由架状变为层状、带状、链状、环状，直 到岛状

四面体网络被碱分化
在Na2O的作用下，使架状[SiO4]断裂的过程称为熔融石英的 分化过程。分化的结果，在熔体中形成了各种聚合程度的聚合 物。 只要有Na2O存在，则这种分化反应便会继续下去直至平衡。 分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚物，以及 一些没有被分化完全的残留高聚物――石英骨架，即石英的 “三维晶格碎片”，用[SiO2]n表示。
硅酸盐聚合结构
聚合物形成过程
初期，随温度升高，熔体外观开始均匀透 明，形成复杂的阴离子混合物 中期，随熔融时间延长，不同聚合程度的 聚合物变形


后期，聚合和解聚达到动态平衡，产物中
有低聚物、高聚物、三维晶格碎片以 及游离碱、吸附物，

最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚 合体的混合物，聚合体的种类、大小和数 量随熔体组成、温度而变化
硅酸盐玻璃的粘度—温度曲线



随温度的升高粘度下 降，lgη-T的关系并 不是线性关系 根据不同的粘度可以 划分出不同的特征温 度以适合不同阶段的 玻璃加工 不同的粘度可以用不 同的方法测定



应变点：粘度相当于４×1013Pa· s的温度，在该 温度，粘性流动事实上不复存在 退火点（Tg）：粘度相当于1012Pa· s的温度， 也是消除玻璃中应力的上限温度，在此温度应 力在15min内除去。也称为玻璃转变温度。 变形点：粘度相当于1010～1010.5Pa· s的温度， 是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高 点温度，又称为膨胀软化点 软化点：粘度相当于4.5×106Pa· s的温度，它是 用0.55～0.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在 特制炉中以５℃／min速率加热，在自重下达到 每分钟伸长1mm时的温度。
4 非晶态结构与性质
Introduction
非晶体物质 noncrystalline amorphous glass 这类材料包括：橡胶、塑料、聚合物、金 属氧化物玻璃等 所有的无定形固体都是由液态冷却得到的， 因此我们首先讨论冷却液体的结构 然后介绍玻璃的通性、形成及其结构理论

4.1.1 熔体的结构
几种金属固、液态时的热容值
Pb 28.47 27.30 Cu 31.40 31.11 Sb 29.94 29.81 Mn 46.06 46.47
图4.1 不同凝聚状态物质的XRD分析
气体
强度 I
熔体 玻璃 晶体
sinθ λ
熔体与固体、气体结构的区别
液体是固体和气体的中间相 液体结构在气化点和凝固点之间变化很大 在接近气化点时结构与气体接近 在稍高于熔点时结构与晶体接近 通常我们接触到的熔体离熔点不太远，故 把熔体的结构看做与晶体接近
2000 1600 1200 1000 12
800
600
9
Log η
6
3
0 0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1/T10-3 (K-1)
产生粘度的理论2—自由体积理论
液体内部存在不规则、大小不等的空洞 空洞为液体分子流动提供了空间 这些空洞是有系统中自由体积Vf的再分布形 成 自由体积指温度T时，液体分子体积V-温度 为T0时液体分子的有效硬核体积V0 T0时液体是不流动的，随温度升高Vf越大流 动也越容易
15 14 Lg η(η:P)
13
12
11 10 0 4 8 12 16 20 24 28 32
B2O3(mol%)
混合碱效应、其他化合物
加入一种以上R2O或RO时，比等量的一种 R2O或RO粘度要高。这与离子半径、配位 等条件的相互制约有关 CaF2能显著降低熔体粘度。是因为F-离子 半径与O2-相近，电价只有1价，网络破坏后 不能再重新凝聚，所以粘度大大降低。
粘度与温度关系—弗伦格尔公式
E 0 exp( ) kT
粘度与温度的关系： ΔE—质点移动活化能； η0—与熔体组成有关常数；k—波尔兹曼常数
B lg A T
A=lgη。B=(Δ E/k)lge A、B都与温度无关，与组成有关的常数
粘度与温度关系


Lgη-1/T并不是直线， 说明ΔE不是常数，随 温度而变化，因此不能 把流动看成简单的质点 激活 活化能不仅与组成有关， 还和[SiO4]的聚合程度 有关，。当温度高时， 低聚物居多数，而温度 低时高聚合物明显增多。



操作点：粘度相当于104Pa· s时的温度， 也就是玻璃成形的温度。 成形温度范围：粘度相当于103～107Pa· s 的温度。指准备成形操作与成形时能保持 制品形状所对应的温度范围。 熔化温度：粘度相当于10Pa· s的温度。在 此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。 玻璃液的澄清、均化得以完成
1000 K 100 N a Li
η（P）
10
1
0.1 0 1 0 2 3 0 0 R2O(mol%) K
Li
N a 4 0
二价金属氧化物对硅酸盐熔体粘度 的影响



一方面RO的解聚 作用使粘度降低 另一方面半径小的 R2+有可夺取硅氧 离子团的O2综合效应是 Ba2+>Sr2+>Ca2+>M g2+ 具有18电子层的 Zn2+ Cd2+ Pb2+等 比碱土金属更能降 低粘度
熔体（或液体）是介于气体和固体之间的 物质状态 在接近气化温度和压力不大情况下，与气 体结构近似 在接近与结晶温度时，液体和晶体结构相 似： （1）密度相似 （2）与汽化热相比，晶体的溶解热不大 （3）固液态热容量相似 （4）XRD分析

表3－1
物质名称 液体热容（J/mol） 固体热容（J/mol）
4.2.1.2 粘度与组分的关系
一价金属氧化物R2O 二价金属氧化物RO 高价金属氧化物 混合碱效应 其他化合物

一价金属氧化物对硅酸盐熔体粘度的 影响 10000



提供自由氧，使熔体 硅氧负离子团解聚， 降低粘度 O/Si低时，R+半径小， R-O键强越大，对SiO键的削弱越强，粘 度越低 O/Si高，[SiO4]四面 体以孤岛形式存在， 半径越小，R-O键强 越大，粘度越大

粘度与温度关系— VFT公式
KV0 B exp( ) Vf V f V V0 (T T0 ) KV0 B B exp[ ] A exp( ) (T T0 ) T T0 B lg A T T0




上面两个公式都是经验公式，所以目前粘度仍不 能通过计算而得到精确的数据，在实际生产和科 研中仍需要实际测定的粘度数据作为依据。 由于硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10-2～ 1015Pa· s，因此不同范围的粘度用不同方法测定。 范围在107～1015Pa· s的高粘度用拉丝法。根据玻 璃丝受力作用的伸长速度来确定。 范围在10～107Pa· s的粘度用转筒法，利用细铂丝 悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的 阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定 粘度。 范围在100.5～1.3×105Pa· 的粘度可用落球法， s 它根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下 落速度求出之。