几种天然抗氧化剂的介绍与发展

几种天然抗氧化剂的介绍与发展
摘要:进年来，绿色化学越来越受关注，人们开始转向开发高效、无毒、安全的天然抗氧化剂。

目前已开发利用或正在研究的天然抗氧化剂主要有香辛料提取物、茶多酚类、天然黄酮类、维生素类、蛋白质和酶类、类胡萝卜素、植酸、中草药提取物等几类物质。

本文综述了以上几种天然抗氧剂的研究与开发进展, 并对天然抗氧剂的应用前景作出展望。

关键词:天然抗氧化剂;迷迭香提取物；茶多酚；蜂胶
Abstract: Since these years, the green chemistry gained more and more attention, people began to turn to the development of efficient, non-toxic, safe and natural anti-oxidants. Have been exploited or studying natural antioxidant spice extract, tea polyphenols, natural flavonoids, vitamins, proteins and enzymes, carotenoids, phytic acid, herbal extracts and other types of material. This article reviews the research and development progress of these natural antioxidants and natural antioxidants application prospects Outlook.
Key words: natural anti-oxidant; rosemary extract; polyphenols; propolis
长期以来, 人们为了保鲜和防止氧化, 一直使用合成抗氧化剂如BHT、BHA、TBHQ 和PG 等。

在人们长期食用的食品中, 天然抗氧化剂成分的毒性远远低于人工合成的抗氧化剂毒性。

因此, 近年来从自然界寻求天然抗氧化剂的研究已引起各国科学家的高度重视。

目前, 世界各国开发了大量天然抗氧化剂产品,受到人们的普遍欢迎。

其天然抗氧化成分的来源包括:某些草本植物、香辛料、茶叶、油料种子、果蔬、酶及蛋白质水解物等。

大部分的天然抗氧剂的化学成分与化学合成的抗氧化剂结构有相似之处, 如含有芳香环结构且至少含有1 个羟基; 有些则表现有还原性或螯合金属离子的能力。

抗氧剂依其作用原理可分为:1 自由基终止剂, 大多数为分子中含有酚类结构的化合物, 如BHA、BHT、TBHQ 和天然存在的生育酚等;2 还原剂,如抗坏血酸及其盐类、亚硫酸及其盐类、核黄素等;3 螯合剂,如EDTA、柠檬酸、植酸等;4 单旋态氧抑制剂,如胡萝卜素等。

下面介绍了三种天然抗氧化剂，分别是迷迭香提取物、茶多酚、蜂胶。

1.迷迭香提取物——迷迭香抗氧化剂
1.1迷迭香的的背景
迷迭香(Rosmarinus oficinalis L．）别名艾菊，为唇形花科多年生草本植物，原产于地中海沿岸，1981年中科院植物研究所在我国云南、贵州等地成功进行引种。

从迷迭香中提取天然抗氧化剂，主要作为油脂和富油食品抗氧化剂，以防止油脂氧化变质。

另外，由于迷迭香抗氧化剂能清除自由基，猝灭单重态氧，美容效果明显好于目前风行于世SOD(超氧化物岐化酶)，有望用于保健饮料，口服液、化妆品等行业，它的独特化学成分有可能使其成为治疗心血管病及抗癌新药。

【1】
1.2迷迭香提取物的主要成分
迷迭香提取物是从迷迭香植物中提取的具有抗氧化活性的一系列物质构成的混合物【2】，主要成分是二萜酚类、黄酮类和少量的三萜类化合物。

至今，已从迷迭香茎、叶中分离鉴定了29个黄酮类化合物；十二种二萜酚类化合物如迷迭香酚(crosmam01)、鼠尾草酚(camos01)等；三种二萜醌类化合物；从根中分离鉴定了五种二萜和二萜醌类化合物。

双酚类二萜为迷迭香中的油溶性高效抗氧化物质【3】。

迷迭香提取物主要化学成分的结构如图1，从它们的结构分析，均具有抗氧化活性。

R：OH 鼠尾草酸迷迭香酸
R：H 鼠尾草酚迷迭香酚
图1迷迭香提取物主要化学成分的结构
1.3迷迭香抗氧化剂特点
迷迭香中鼠尾草酚、鼠尾草酸、迷迭香酚、熊果酸、二萜类化合物和其它高活性抗氧化成分，都不易挥发，具有良好热稳定性。

同时经毒理实验和高温油炸表明，迷迭香抗氧化剂具有如下特点：一安全，已通过卫生部规定安全性评价试验；二高效，在不同油脂中其抗氧化效果比BHA强l～6倍；三耐热，能长期耐受190℃高温油炸仍具有抗氧化效果；四广谱，对各种复杂的类脂物氧化具有广泛强烈抑制效果。

1.4迷迭香抗氧化剂的应用
1.4.1在动植物油脂食品方面应用
迷迭香抗氧化剂能抑制油脂酸败，增加其稳定性。

当氧气与油脂相结合时产生自由基，
造成氧化酸败时，由于迷迭香中鼠尾草酚、迷迭香酚和迷迭香双醛等成分具有较强抗氧化功能，能够提供氢，从而阻止氧化反应。

[4]
1.4.2 肉类制品方面应用
肉禽制品本身不含天然抗氧化剂，但经预煮、绞碎、切片等工序，很容易造成氧化酸败。

在加工肉禽制品时添加迷迭香抗氧化剂，则能阻止氧化反应，保护其风味。

1.4.3其它食品方面应用
由于某些产品中类胡萝卜素等色素被破坏可能导致产品感官品质下降，即氧气会使类胡萝卜素等色素不饱和分子结构发生改变，导致产品褪色；而添加迷迭香抗氧化剂可稳定有效防止褪色现象发生。

1.4.4医药、保健品领域应用
迷迭香有很高药用及保健价值，传统中医药认为，迷迭香性温味辛，具有芳香健胃、镇静安神等功效，常用于治疗各种头痛、神经衰弱等。

在身体疲劳时用迷迭香泡茶可帮助血液循环，改善紧张情绪、使人精力充沛；迷迭香茶还有助于缓和胃部及消化道症状，促进消化，消除胀气和胃痛。

另外，迷迭香还能调节血压，降低毛细血管渗透性使低血压恢复正常。

迷迭香强效防腐抗菌作用，对大肠杆菌、霍乱弧菌等具有很强抑制杀灭作用。

在医学上，迷迭香抗氧化性能还可避免DNA受氧化损伤，降低癌症发生。

1.4.5化妆品领域应用
迷迭香抗氧化剂在化妆品领域以高效和纯天然抗氧化性能，及对人体无毒副作用等优势，在崇尚“绿色“今天得到人们高度重视”。

由于迷迭香抗氧化剂所含迷迭香酸还能抑制透明质酸酶活性，保持透明质酸在表皮细胞中长时间存在，因此还有助于抑制入侵微生物及毒性物质在表皮内扩散。

2.茶多酚
2.1 茶多酚的性质和成分
2.1.1茶多酚的性质
茶多酚(tea polyphenol，简称TP)是一类存在于茶叶中的多羟基酚类有机物质及其衍生物的总称[5]。

纯茶多酚一般为白色无定型粉末，通常为棕黄、淡黄或淡黄绿色粉末，具有涩味，略有吸潮性，在潮湿的空气中能被氧化成棕色产物，易溶予水，可溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂，水溶液的pH值在3～4之间，微溶于油脂，但不溶于氯仿。

对热、酸较稳定，pH值2～8稳定，pH>8时光照易氧化聚合，遇铁变绿黑色络合物[6]。

2.1.2茶多酚的成分
茶多酚约占茶叶干物质的18％～36％，主要包括儿茶素类、黄酮类、花青素类和酚酸类4类物质，其中，儿茶素的含量最高，占茶多酚的60％～80％。

儿茶素主要为表儿茶素(EC)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)和表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)4种物质。

其中，前2种称非酯型儿茶素，后2种称酯型儿茶素。

茶叶中含量最高的儿茶素为EGCG，其次为ECG，再次为EGCE。

2 .2茶多酚抗氧化剂氧化能力
茶多酚的抗氧化能力比BHT(丁基羟基茴香醚)、BHA(二丁基羟基甲苯)、异维生素C钠(异
Vc-Na)、维生素C(V。

)、维生素E(V。

)都强，抗氧效价比V。

高10～20倍。

在离体实验体系中研究单一抗氧化性，用不同方法评价比较各抗氧化剂清除自由基能力。

结果为DPPH法：TP>TBHQ>Vc>迷迭香提取物>VE>番茄红素>B．胡萝卜素；由PMS-NADH体系产生超氧阴离子还原NBT的方法只适用于测定TP、迷迭香提取物对超氧阴离子的清除能力，且TP的清除能力远远大于迷迭香。

2.3茶多酚在生活中的应用
茶多酚是一种无毒、无副作用的天然食品氧化剂[5]。

将茶多酚适量掺入食品中，能够保鲜防腐，延长食品贮存期，防止褪色，提高纤维素稳定性，有效保护食品的各种营养成分。

茶多酚可广泛用作油脂、肉及肉制品、油基食品、水产品、果蔬、糕点及乳制品等的抗氧化保鲜剂，一般能延长产品保质期1～6倍H]。

茶多酚在食品贮藏保鲜中的应用主要在：油脂、水产品、肉类及肉制品、蔬菜和水果、糕点和乳制品、油炸食品等。

[6]
2.4展望
茶多酚属于天然抗氧化剂,对人体无毒、无害、安全卫生。

我国足一个茶叶生产大国，年产超过70万t[7]，以茶叶为原料生产茶多酚具有广阔的市场前景和经济效益。

在长江以南和四川I、云南等盛产茶叶的地区，每年大约有1／3的低档茶和碎茶末由于品质差、售价低，绝大多数被自自浪费掉。

从低档茶及其碎茶末中提取茶多酚，促进茶叶深加工，减少浪费，发展前景看好。

但是，就其实际应用而言，还存在一些问题，制约了茶多酚的推广和应用。

一方面由于茶多酚的极性极强，溶解性差，在油脂中使用时会影响其功能的发挥，另一方面茶多酚本身易被氧化而产生新的自由基和较强氧化性的物质，当其积累到一定程度时，将抵消茶多酚原有的抗氧化性能[8]。

这与所期望的茶多酚具有抗氧化特性相矛盾。

因此，改善其脂溶性和控制茶多酚的氧化速度，也是急需解决的问题。

近年来利用酯化或甲基化等方法将茶多酚进一步改性，以增强其脂溶性和抗氧化能力的持久性，已成为茶多酚研究的热点。

改性后的茶多酚一方面提高了抑菌性，同时也可改善其脂溶性，并减缓其自动氧化速度，解决了茶多酚在应用中遇到的问题[9]。

同时，在食品贮藏中探讨茶多酚与其他天然添加剂复配增强保鲜效果，茶多酚还可用于乳制品的保鲜, 将其添加到奶粉、奶酪、牛奶中, 可保持其原有的风味, 防止乳制品中油脂类物质的氧化哈变、酸败, 延长保质期1倍以上[10]。

茶多酚还可消除异臭, 明显地改善乳制品的风味特征, 提高产品质量和营养价值。

3.蜂胶
3.1蜂胶的背景
蜂胶具有抑菌功效，抗毒消炎、降血脂、降血压、降血糖、降胆固醇、抗癌、抗炎阵痛，促使组织细胞再生作用以及对于胃的显著疗效等多重药理作用，在西方医药保健品市场被视为“紫色黄金”。

蜂胶，正是大自然恩赐给我们的天然无毒的神奇物品，被称为“黄酮类化合物的宝库”[11]，它是蜜蜂从植物芽孢和枝条上采集的树脂状分泌物并混入蜜蜂上颚腺分泌液和蜂蜡等而形成的复杂物质[12]，是蜜蜂用来防护、抵御病虫害和病原微生物入侵巢房的御敌物质，同时也是作为修补巢房和内环境消毒杀菌的一种特殊物质[13]。

蜂胶作为抗氧化剂，早已成功地被应用于水产品、禽蛋、肉类和果蔬的保鲜，但国内对于其抗氧化性能研究的比较少，且提取方法和条件也是多种多样，目前普遍认为蜂胶的有效成分为其乙醇提取物。

3.2蜂胶中有效成分的提取及其抗氧化性能的研究实验及结论
由郑州工程学院化学化工系的王春玲、张玉军、郑月贤、肖志红[14]的实验进一步理解蜂胶。

本研究以粗蜂胶为原料，对其提取工艺进行了详细的研究并通过响应面设计确定了最佳提取条件，对产品以猪油为底物进行了抗氧化研究，以期能为蜂胶及其提取物作为油脂的抗氧化剂提供一定的试验依据。

实验通过对各种单因素进行实验，包括乙醇浓度的选择、提取时间的选择、浸提温度的
选择、溶剂用量的选择、浸提次数的选择得出的结论：
1.不同的抗氧化剂在猪油中均显示出良好的抗氧化性能，但蜂胶乙醇提取物的抗氧化效果要好于维生素e和茶多酚，这可能是由于蜂胶中含有的多种抗氧化成分产生协同作用的结果。

在本实验中，4种抗氧化剂对猪油的抗氧化性能的大小依次为：丁基对苯二酚>蜂胶>茶多酚>维生素。

2.响应面分析结果表明：乙醇浓度、提取时间、提取温度和液料比对蜂胶中总黄酮提取量均有显著影响。

经响应面优化最佳提取条件为：乙醇浓
度为94.15%，提取温度为34.44°C，提取时间为33.86h，料液比为1:15.91。

3.不同乙醇浓度的蜂胶提取物均可延缓猪油的酸败，但浓度不同，抗氧化效果也不同。

本试验表明95%的乙醇提取物对猪油的抗氧化效果最好。

4.蜂胶的乙醇提取物的添加量不同，抗氧化效果也不同，在本实验条件下，添加量为猪油重量的0.08%时抗氧化效果已达到最佳。

3.3蜂胶的发展前景
最近几年，西方学者陆续发现了蜂胶不少令人感兴趣的新用途，如阻止病毒复制、治疗生殖器疱疹和抗艾滋病等，这些新用途不仅吸引了医药界的关注，也引起了普通民众的极大兴趣，蜂胶类保健食品[15]在发达国家可谓家喻户晓，各种蜂胶类新产品也不断被推向市场。

这些新产品主要包括以下几类：1.口腔保健产品 2.复合型保健食品3.美容食品。

目前, 天然抗氧化剂已广泛应用于以下几个方面:
( 一) 用作食品添加剂, 主要的功能是防止或减慢食品发生氧化作用, 提高食品的稳定性, 延长货架期[16]。

( 二) 用于保健食品, 主要功能是消除自由基或阻抑自由基的活动, 从而起到防老抗衰、抑制肿瘤的发生、防止心脑血管疾病、增强免疫功能的作用[17]。

( 三) 用于化妆品, 有防止皮肤衰老, 美容养颜的作用。

( 四) 用于新药品, 治疗心脑血管病、抗癌等[18]。

4.天然抗氧化剂的发展前景
过去由于天然抗氧化剂生产成本高, 受价格低廉的合成抗氧化剂冲击, 一直没有商品化。

随着时代的发展, 人们感觉到化学合成物对食品的污染, 因而对天然产物的渴望越来越强烈。

近十多年来, 人们对茶多酚、迷迭香醚等提取工艺进行了深入的研究, 相继开发出比合成抗氧化剂活性更强的天然产品[19]。

目前能够实现工业化生产的天然抗氧化剂有天然VE、迷迭香提取物、茶多酚、甘草抗氧化物、磷脂等。

在“崇尚绿色、回归自然”的二十一世纪, 随着工业的快速发展, 人们安全意识的增强, 天然抗氧化剂的使用会日趋普遍[20]。

随着天然抗氧化剂的品种增多以及生产成本的进一步降低, 天然抗氧化剂将逐步取代合成抗氧化剂。

参考文献
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