直馏柴油中硫化物甲基锍盐合成及电喷雾高分辨质谱分析
直馏柴油中硫化物甲基锍盐合成及电喷雾高分辨质谱分析
直馏柴油中硫化物甲基锍盐合成及电喷雾高分辨质谱分析DOI ：10.3724/SP.J.1096.2010.00413直馏柴油中硫化物甲基锍盐合成及电喷雾-高分辨质谱分析潘娜史权*徐春明刘鹏张亚和何俊辉赵锁奇（中国石油大学重质油国家重点实验室，北京102200）摘要在四氟硼酸银的催化作用下，以碘甲烷对直馏柴油进行甲基衍生化反应，使其中的有机硫化物转变成极性较强的锍盐，再用电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱仪进行检测。
结合气相色谱-脉冲火焰光度检测器（GC-PFPD ）分析，研究不同类型的硫化物甲基衍生化反应的选择性和转化率。
结果表明：柴油中硫化物在室温条件下容易与碘甲烷发生甲基化反应，大部分硫化物转化为锍盐，总转化率超过80%，苯并噻吩类比二苯并噻吩类更易发生甲基衍生化反应，转化率也相应较高。
烷基二苯并噻吩不同取代位异构体间反应选择性存在较大差异，高分辨质谱分析结果表明，直馏柴油中存在环状硫醚类化合物。
关键词柴油；硫化物；甲基衍生化；电喷雾；离子回旋共振；质谱2009-05-15收稿；2009-07-17接受本文系“973”基金（No.2004CB217801）资助项目*E-mail ：sq@/doc/92a25fd14693daef5ef73d2f.htm l1引言近年来，傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS ）技术的发展为石油组学提供了一种更有效的分析手段。
由于FT-ICR MS 具有超高的分辨率和高质量准确度，电喷雾电离源（ESI ）与FT-ICR MS相结合的方法，已经应用于石油中的含氮、含氧化合物［1 3］的分析。
ESI 是一种选择性的电离源，不能直接电离石油中极性较弱的硫化物。
碘甲烷可以将硫化物甲基衍生为甲基锍盐，进而能够以电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（ESI FT-ICR MS ）检测［4，5］。
模型化合物进行锍盐合成时，不同类型的硫化物的转化率不同［6］。
对于石油中的各类复杂的含硫化合物，甲基衍生化反应的选择性及转化率缺乏研究报道。
全二维气相色谱分析柴油中的硫化物分布
全二维气相色谱分析柴油中的硫化物分布孔翠萍;王征;李长秀;田松柏【摘要】采用全二维气相色谱和硫化学发光检测器研究建立了柴油馏分中的硫化物类型表征方法.根据标准物质两维保留值、全二维的正交分离特性以及柴油中硫化物分离富集的全二维质谱鉴定结果对柴油中的硫化物进行定性.考察了硫化学发光检测器的等摩尔响应特点以及线性响应范围,采用单点外标以4,6-二甲基二苯并噻吩为标准物建立柴油中硫化物族的定量方法.此方法可按不同碳数给出柴油馏分中的硫醇硫醚类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类等化合物分布信息,并给出柴油加氢脱硫中一些重要硫化物的单体信息.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2016(047)009【总页数】5页(P106-110)【关键词】全二维气相色谱;硫化学发光检测器;柴油;含硫化物【作者】孔翠萍;王征;李长秀;田松柏【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文硫含量是反映柴油产品质量的重要指标之一，在环保要求日益严格的今天，降低柴油的硫含量以达到清洁燃料的要求显得极为重要。
而不同类型的硫化物在相同条件下的脱除效果差别很大，研究柴油中硫化物的分布具有重要意义。
中国石化石油化工科学研究院采用传统的一维色谱与硫选择性检测器联用技术，对柴油中的硫化物进行了分析[1-3]。
但由于高碳数的硫醇硫醚类与苯并噻吩类化合物、长侧链的苯并噻吩类与二苯并噻吩类化合物之间沸点接近，不能实现有效分离，无法得到准确的定性定量信息。
全二维气相色谱(GC×GC)具有高分辨率、高灵敏度和高峰容量等特点，是复杂体系分离分析的强大工具，越来越受到色谱工作者的重视。
近年来，国内外以GC×GC技术结合飞行时间质谱(TOFMS)方面的研究为主，集中在食品、环境、生物和石化等领域的定性和定量分析[4-9]。
气相色谱-质谱法测定柴油中的烃类组成
气相色谱-质谱法测定柴油中的烃类组成侯善华;姜晓辉【期刊名称】《化工技术与开发》【年(卷),期】2018(047)004【摘要】In this paper, the gas chromatography-mass spectrometry (GC MS) was used for the determination of saturated hydrocarbon composition in diesel oil. Applied Agilent DB-5MS capillary column, the samples were separated into saturated and aromatic hydrocarbons, and were analyzed by mass spectrometry. The concentration of all kinds of hydrocarbons was determined by the addition of characteristic mass fragments. The results of each fraction were normalized according to the mass fraction obtained from the separation, and the mass fraction of each component was obtained. This method had the advantages of data accuracy, speed, less sample consumption, less pollution, high degree of automation and low labor intensity, which was of great significance for evaluating the quality of diesel oil.%本文采用气相色谱质谱法测定柴油中的烃类组成.使用安捷伦DB-5MS 毛细管色谱柱,将试样分离成饱和烃和芳香烃馏分,分别进行质谱分析.根据特征质量碎片加和确定各类烃的浓度.每个馏分的结果根据分离得到的质量分数进行归一,得到各个组分的质量分数.此方法具有数据准确快速、用样量少、污染少、自动化程度高、劳动强度低的优点,对评价柴油质量具有重要的意义.【总页数】3页(P57-58,69)【作者】侯善华;姜晓辉【作者单位】广东省珠海市质量计量监督检测所,广东珠海 519060;广东省珠海市质量计量监督检测所,广东珠海 519060【正文语种】中文【中图分类】O657.63【相关文献】1.气相色谱-场电离-高分辨飞行时间质谱联用法测定火箭煤油的烃类组成 [J], 张光友;彭清涛;李珍;王力2.气相色谱-质谱法测定土壤中的柴油含量 [J], 孙为军;魏雪云;万显烈;李振国;刘景泰3.质谱法测定欧Ⅲ柴油烃类组成探索 [J], 方少彬;张立好4.质谱法测定柴油烃类组成的不确定度评定 [J], 方协灵;凌凤香;张会成;韩博5.气相色谱-质谱/质谱法测定美白化妆品中5种酚类物质 [J], 肖昭竞;童兰艳;李根容;代政华;周朝旭;余文琴因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
沙特常压渣油中含硫化合物的分子组成表征
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第2期·502·化 工 进 展沙特常压渣油中含硫化合物的分子组成表征刘美，刘金东，赵德智，段林海（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001）摘要：目前，对于重质油的研究主要以宏观性质为主，从分子层次进行表征少有报道。
为了更加深入地了解重质油的组成，为下一步的加工处理提供更加详细而有效的信息。
以沙特轻质原油常压渣油（SQAR ）为原料，采用甲基衍生化的方法将非极性的含硫化合物转化为带有极性的甲基硫盐，正离子模式的电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱仪分析原料中的杂原子化合物组成。
结果表明：SQAR 中杂原子化合物相对丰度由高至低依次为S 1、N 1、S 2、O 1S 1、N 1S 1、N 1O 1、N 1S 2、N 1O 2。
相对丰度最高的为分子中包含一个硫原子的S 1类化合物。
其中，DBE=6的苯并噻吩类含量最高，其次是DBE=9的二苯并噻吩类。
和S 1类化合物相比，S 2类化合物的DBE 和碳数分布范围更小，DBE=9的S 2类化合物相对丰度最高。
关键词：石油；常压渣油；含硫化合物；甲基衍生化；傅里叶变换离子回旋共振质谱；化学分析；燃料 中图分类号：TE624.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）02–0502–04 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.014Molecular characterization of sulfur-containing compounds in SaudiArabia atmospheric residueLIU Mei ，LIU Jindong ，ZHAO Dezhi ，DUAN Linhai（Chollege of Chemistry ，Chemical Engineering and Environmental Engineering ，Liaoning Shihua University ，Fushun113001，Liaoning ，China ）Abstract ：The macroscopic properties of heavy oil had been extensively studied. There are very few studies on characterizing of molecular level information. To having better understanding of the composition of heavy oil ，and providing more detailed and effective information for further processing ，the sulfur-containing compounds from Saudi Arabia atmospheric residue were converted to methyl sulfide salt with polarity using methyl derivatization method. Positive-ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer （ESI FT-ICR MS ）was employed to analyze the heteroatomic compounds. The results showed that the relative abundance of heteroatom compounds from high to low was ：S 1，N 1，S 2，O 1S 1，N 1S 1，N 1O 1，N 1S 2，and N 1O 2. S 1 class species contained a sulfur atom that had the highest relative abundance. Among them ，the relative abundance of benzothiophene homologues series （DBE=6）was the highest ，followed by dibenzothiophene homologues series （DBE=9）. Compared with S 1 class species ，the DBE and carbon number distribution of S 2 were less. Meanwhile ，S 2 class species with 9 DBE had higher relative abundance.Key words ：petroleum ；atmospheric residue ；sulfur-containing compounds ；methyl derivatization ；Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer （FT-ICR MS ）；chemical analysis ；fuel第一作者及联系人：刘美（1983—），女，博士，讲师。
电喷雾质谱法分析三次采油用石油磺酸盐
统计结果如表３所示．
表３给出了绝大多数质谱峰的结构信息．分析
结果表明：烷基苯磺酸盐相对含量最多，含量有 ２６．１％，丰度最高的３２５．２峰即为十二烷基苯磺酸 盐．其次是烷基茚满类，含量有１７．Ｏ％，茚满与萘满 是同分异构，主环的结构仅有１个碳的差别，荷质比 范围相同，其烷基碳链范围更广．其他多环磺酸盐的 含量依次是烷基萘型１４．２％，苯肼二环己烷型 １２．４％，烷基苊型１１．３％，烷基芴型６．９％和烷基菲 型７．６％．多环磺酸盐中相对丰度较高的组分烷基 碳链碳数分布在８～１６，分子量范围在３００～５００．还 有一类含量４．５％的峰，并不能与表２中的结构匹 配，如３２６．２、４１０．２、３４０．２、３１２．２、４５２．２，通式为 ｃ。Ｈ２ｎ－５ｓｏ；，可能为烷基苯磺酸盐的同位素峰，有 待进一步验证． ２．４不同产地石油磺酸盐的ＥＳＩ—ＭＳ分析
１ 实验部分
１．１仪器与样品 美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司１ １００ Ｓｅｒｉｅｓ ＬＣ／ＭＳＤ Ｔｒａｐ ＶＬ
离子阱液质联用仪，电喷雾电离源；甲醇、乙醇、异丙 醇、正己烷等试剂均为色谱纯（Ｍｅｒｃｋ公司），水为二 次蒸馏水；工业石油磺酸盐：胜利油田地质院采收率 室、克拉玛依地质院采收率室、大庆油田地质院采收 率室、玉门油田地质院采收率室提供． １．２样品溶液配制
分布、组成对比研究的未见报道．本文采用了电喷雾 质谱（ＥＳＩ—ＭＳ）鉴定石油磺酸盐的方法，考察了不 同溶剂体系对石油磺酸盐离子化效率的影响，确定 了样品的最佳离子化基质条件，对不同产地的石油 磺酸盐进行了对比分析研究，测定了石油磺酸盐的 分子量分布范围和相对平均分子量，确定不同产地 石油磺酸盐的主要组成类型．
部分的结构异构体十分复杂，既有单烷基苯，又有多
取代的烷基芳烃．考察胜利油田石油磺酸盐质谱图，
高分辨电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的３６种元素
２０１２年１０月Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１２岩 矿 测 试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３１，Ｎｏ．５８１４～８１９收稿日期：２０１１－１２－１９；接受日期：２０１２－０４－２７基金项目：中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（ＡＳ２００７Ｊ０４）；地质矿产调查评价专项（１２１２０１１１２０２７８）作者简介：白金峰，高级工程师，主要从事地球化学样品分析测试方法技术研究工作。
Ｅ ｍａｉｌ：ｊｉｎｆｅｎｇｂａｉ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。
文章编号：０２５４５３５７（２０１２）０５０８１４０６高分辨电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的３６种元素白金峰１，薄 玮１，张 勤１，王海鹰２（１．中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北廊坊 ０６５０００；２．内蒙古矿产实验研究所，内蒙古呼和浩特 ０１００３１）摘要：土壤和水系沉积物地球化学样品经氢氟酸－硝酸－高氯酸敞开酸溶消解，王水提取，试液直接用高分辨率电感耦合等离子体质谱法（ＨＲ－ＩＣＰ－ＭＳ）同时测定其中的Ｌｉ、Ｂｅ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＴＦｅ２Ｏ３等３６种组分。
对各元素的测定同位素及分辨率进行优选，有效消除了绝大多数多原子及双电荷离子干扰的影响。
痕量元素的方法检出限（６σ）在０．００２～２．０３１μｇ／ｇ之间，主量元素的检出限（６σ）在１０．０～１００μｇ／ｇ之间（稀释因子＝１０００），所有元素的相对标准偏差（ＲＳＤ，ｎ＝１２）均小于１０％。
方法经国家一级地球化学标准物质验证，测定值与标准值吻合。
关键词：地球化学样品；多元素测定；敞开酸溶；高分辨电感耦合等离子体质谱法中图分类号：Ｏ６５３；Ｏ６５７．６３文献标识码：ＢＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ３６ＥｌｅｍｅｎｔｓｉｎＧｅｏｃｈｅｍｉｃａｌＳａｍｐｌｅｓｂｙＨｉｇｈＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＢＡＩＪｉｎ ｆｅｎｇ１，ＢＯＷｅｉ１，ＺＨＡＮＧＱｉｎ１，ＷＡＮＧＨａｉ ｙｉｎｇ２（１．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＧｅｏｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄＧｅｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｌａｎｇｆａｎｇ ０６５０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＭｉｎｅｒａｌＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，Ｈｏｈｈｏｔ ０１００３１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｎａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＬｉ，Ｂｅ，Ｐ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｔｈ，Ｕ，Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｋ２Ｏ，ＣａＯａｎｄＴＦｅ２Ｏ３ｉｎｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓａｍｐｌｅｓｂｙＨｉｇｈＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＨＲ ＩＣＰ ＭＳ）ｈａｓｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．ＳａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄｕｓｉｎｇＨＦ ＨＮＯ３ ＨＣｌＯ４，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｉｄｕｅｗａｓｄｉｓｓｏｌｖｅｄｗｉｔｈａｑｕａｒｅｇｉａ．Ｔｈｅ３６ｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗｅｒｅｔｈｅｎｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｄｉｒｅｃｔｌｙｂｙＨＲ ＩＣＰ ＭＳ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｉｓｏｔｏｐｅａｎｄａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅ３６ｅｌｅｍｅｎｔｓｗｅｒｅｓｅｌｅｃｔｅｄｔｏａｖｏｉｄｔｈｅｍａｉｎｓｐｅｃｔｒａｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓｆｒｏｍｐｏｌｙａｔｏｍｉｃｉｏｎｓａｎｄｄｏｕｂｌｅｃｈａｒｇｅｄｉｏｎｓ．Ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓ（６σ）ｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅ０．００２－２．０３１μｇ／ｇｆｏｒｔｒａｃｅｅｌｅｍｅｎｔｓ，ａｎｄ１０．０－１００μｇ／ｇｆｏｒｍａｊｏｒｅｌｅｍｅｎｔｓ（ＤＦ＝１０００）．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎ（ＲＳＤ）ｗａｓｌｅｓｓｔｈａｎ１０％（ｎ＝１２）．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｈａｓｂｅｅｎａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ３６ｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｎａｔｉｏｎａｌｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｎｄａｒｄｒｅｆｅｒｅｎｃｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｒｅｓｕｌｔｓｗｅｒｅｉｎａｇｒｅｅｍｅｎｔｗｉｔｈｃｅｒｔｉｆｉｅｄｖａｌｕｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓａｍｐｌｅｓ；ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｍｕｌｔｉ ｅｌｅｍｅｎｔｓ；ｏｐｅｎｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｍｉｘａｃｉｄ；ＨｉｇｈＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ—４１８—Copyright ©博看网. All Rights Reserved.电感耦合等离子体质谱（ＩＣＰ－ＭＳ）已成为地球化学调查样品多元素分析中最重要的配套分析方法之一［１－５］。
催化裂化液体产品中硫化物的形态分析
催化裂化液体产品中硫化物的形态分析杨淑清;郑贤敏【摘要】10.3863/j.issn.1674-5086.2012.06.021% 应用气相色谱–脉冲火焰光度检测器(GC–PFPD)对俄罗斯原油常压渣油进行催化裂化反应后，所得液相产物中的含硫化合物进行定性定量分析。
结果表明：所含硫化物以噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类为主。
采用不同的平均校正因子对催化汽油和柴油馏分中的总硫及主要硫化物含量进行分析。
考察了催化裂化反应中剂油比及温度对催化汽油和柴油中总硫及主要硫化物含量的影响。
【期刊名称】《西南石油大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(000)006【总页数】6页(P141-146)【关键词】气相色谱-脉冲火焰光度检测器(GC-PFPD);催化裂化;硫化物;液相产品;分析【作者】杨淑清;郑贤敏【作者单位】浙江海洋学院石油化工学院,浙江舟山 316000;浙江海洋学院石油化工学院,浙江舟山 316000【正文语种】中文【中图分类】TE622.1杨淑清，郑贤敏．催化裂化液体产品中硫化物的形态分析[J]．西南石油大学学报：自然科学版，2012，34（6）：141–146．YangShuqing,ZhengXianmin．AnalysisofSulfidesinFluidCatalyticCrackingLi quidProducts[J]．JournalofSouthwestPetroleumUniversity：Science&Technology Edition，2012，34（6）：141–146．随着中国进口高硫原油加工量的增加以及环保法规的日益严格，对燃料的组成，特别是对硫含量的限制越来越严格，因此，国内石油产品的质量面临严峻挑战[1]。
催化裂化是炼厂重要的二次加工手段，催化裂化产品在燃料组成中占很大的比例，提高催化裂化产品的质量成为开发清洁石油产品加工工艺的关键，其中一个重要的指标就是催化裂化产品中的硫含量[2]。
高效液相色谱法测定柴油中的芳烃含量
高效液相色谱法测定柴油中的芳烃含量徐婷婷，于静，冯彬，陈未来，沈刚（中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714）摘要：采用高效液相色谱—示差折光检测器法测定柴油中单环芳烃、双环芳烃、三环及以上芳烃含量，通过反冲洗技术，采用氨基色谱柱，以正庚烷为流动相，对柱温、流动相流速、进样量等重要影响因素进行了考察。
结果表明，在柱温35℃，流动相流速1.0mL/min，进样量10μL条件下分析柴油芳烃，相对标准偏差（RSD）在1.2%~4.7%，加标回收率在90.9%~108.4%之间，满足色谱分析要求。
关键词：高效液相色谱；柴油；芳烃；含量分析中图分类号：O657.7+2；TE626.24文献标识码：A文章编号：1671-4962（2023）01-0033-03Determination of aromatics in diesel oil byhigh performance liquid chromatographyXu Tingting，Yu Jing，Feng Bin，Chen Weilai，Shen Gang（PetroChina Petrochemical Research Institute Daqing Petrochemical Research Center，Daqing163714，China）Abstract:The content of single cyclic aromatic hydrocarbons,double cyclic aromatic hydrocarbons,tricyclic aromatic hydrocarbons and above in diesel oil was determined by high performance liquid chromatogram-differential refractive detector.By backwashing technology,an amino chromatographic column was used with n-heptane as the mobile phase.The important influencing factors such as column temperature,flow rate of mobile phase and sample size were investigated.The relative standard deviations(RSDS)ranged from1.2%to4.7%and the recoveries ranged from90.9%to108.4%at the flow rate of1.0mL/min and sample size of10μL,which met the requirements of chromatographic analysis.Keywords：high performance liquid chromatography；diesel oil；aromatic hydrocarbons；content analysis柴油是车用燃油中需求增长最快的燃油之一。
气相色谱-场电离飞行时间质谱测定柴油馏分中含硫化合物的形态分布
气相色谱-场电离飞行时间质谱测定柴油馏分中含硫化合物的形态分布祝馨怡;刘泽龙;徐延勤;刘颖荣;田松柏【摘要】GC separation, field ionization and time-of-flight high-resolution mass spectrometry (GC-FI TOF HRMS) were combined for detailed analysis of sulfur compounds in diesel oil. With this new method the samples needed not to be pre-separated, and could directly be injected for analysis. For a single analysis, the information of carbon number and compound-type distribution of seven kinds of sulfur compounds could be obtained.%采用气相色谱-场电离飞行时间质谱(GC-FI TOF HRMS)建立了柴油中含硫化合物形态分布的测定方法.该方法无需对样品中的含硫化合物进行分离富集,可直接进样分析,能够提供7类含硫化合物的类型和碳数分布的信息.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2011(027)005【总页数】4页(P797-800)【关键词】气相色谱;场电离;飞行时间高分辨质谱(TOF HRMS);柴油;含硫化合物;碳数分布【作者】祝馨怡;刘泽龙;徐延勤;刘颖荣;田松柏【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】O657柴油中硫化物的分布随柴油来源及加工工艺的不同而有很大的差异。
超高效液相色谱-电喷雾串联质谱法快速分析烟草中7种潜香物质
超高效液相色谱-电喷雾串联质谱法快速分析烟草中7种潜香物质吴新华;朱瑞芝;王凯;任卓英;牟定荣;魏万之;缪明明【摘要】使用超高效液相色谱-电喷雾串联四极杆质谱(UPLC-ESI-MS/MS)在多反应离子监测(MRM)模式下分离鉴定了烟草中7种潜香物质.烟样经甲醇提取,XAD-2柱分离纯化,选择中性丢失162 u扫描确定母离子.通过对母离子二级质谱扫描(MS2),并根据m/z 192.7、179.2、163.1、134.7、133.2等特征碎片离子峰分析结果确定了7种潜香型物质,分别为熊果苷、香豆酸-葡萄糖苷、香豆素奎尼酸、新绿原酸、绿原酸、葡萄糖基阿魏酸、3-氧化紫罗兰醇葡萄糖苷.【期刊名称】《质谱学报》【年(卷),期】2010(031)002【总页数】6页(P88-93)【关键词】烟草;潜香物质;超高效液相色谱-质谱联用【作者】吴新华;朱瑞芝;王凯;任卓英;牟定荣;魏万之;缪明明【作者单位】红塔烟草(集团)有限责任公司技术中心,云南,玉溪,653100;昆明理工大学,云南,昆明,650224;红塔烟草(集团)有限责任公司技术中心,云南,玉溪,653100;湖南大学化学化工学院,湖南,长沙,410082;红塔烟草(集团)有限责任公司技术中心,云南,玉溪,653100;湖南大学化学化工学院,湖南,长沙,410082;红塔烟草(集团)有限责任公司技术中心,云南,玉溪,653100;红塔烟草(集团)有限责任公司技术中心,云南,玉溪,653100;湖南大学化学化工学院,湖南,长沙,410082;云南烟草科学研究院,云南,昆明,650106【正文语种】中文【中图分类】O657.63Key words:tobacco;aroma precursors;ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry interfaced with electro-spray ionization(UPLC-MS/MS)卷烟香吃味是烟草品质的重要体现,因此对于烟草香味成分的分离、鉴定和分析一直以来都是烟草研究的重要领域。
俄罗斯直馏汽油中硫化物的组成分析
俄 罗斯 直馏 汽 油 中硫 化 物 的组 成 分 析
杨 淑 清 柯 明 史 权 彭 洪湃 ， ， ，
（． 中 国石 油 大 学 重 质 油 国家 重 点 实 验 室 ， 京 １０２２４９； ２． 中 国石 油 吉林 石 化 分 公 司 ， １ 北 吉林
吉林
１２ ２ ） ３ ０ １
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第 ２ ９卷 第 ５ 期
２０ ０ ８年 ９月
质 谱 学 报
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｉｅｅＭ ａｓＳ ｅｔｏ ｔｙＳ ｃｅｙ ｏ ｒ ａ ｆＣｈｎ ｓ ｓ ｐ ｃｒｍｅｒ ｏ ｉｔ
Ｖｏ ． ９ ＮＯ ５ １２ ．
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Ａｂｓｒ ｃ ：Ｔｈｅ ｓ ｆｄｅ ｎ ｓ ｒ ｉ ｈｔｒ ａｓ ｌｎｅ ｏ ｔａ ｔ ｕｌｉ ｓ ｉ ｔ ａ ｇ — ｕｎ ｇ ｏ ｉ ｆＲｕｓ ｉ ｒ ｍ ｐ ｏｙ ｄ ｔ ｅ ａ ａ ｅ，ｅ ｉｈ ｓａ ｗｅ ｅ ｅ ｌ ｅ ｏ ｓ ｐ ｒ ｔ ｎｒｃ ａ ｖ ｌ ａ ｅ ｂｙ ｔ ｉ ａ － ｘ ｈ ｎｇ ｃ ｌ ｍｎ ｈｒ ｍ ａ ｏ ｒ ｐｈｙ ｕ ｉ ｇ ｉｉａ ｅ ｍ ｐ ｅ ａ ｅ ｎｄ ｅ ａ ｕ ｔ ｈｅ ｌｇ ｎｄ ｅ ｃ ａ ｅ ｏ ｕ ｃ ｏ ｔｇａ ｓ ｎ ｓｌｃ ｇ ｌｉ ｒ ｇｎ ｔ ｄ
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气相色谱-原子发射光谱联用技术测定柴油中硫化物
"
结果与讨论
#"! 柴油中硫化物的定性分析 以 * ? 原料为试 样， 用 ;<%=+> 技术， 在所确定的实验条件下进行了 定性分析， 对该样品定性出其中的 $$ 类噻吩类硫化 物， 详见表 *。色谱分离图略。
收稿日期："!!"%!&%"#；修回日期："!!"%!)%!# 作者简介：凌凤香 （*’((%） ， 女， 山西太谷人， 博士， 主要从事炼油催化剂基础研究及催化剂和油品的表征工作。
K期
凌凤香 等：气相色谱>原子发射光谱联用技术测定柴油中硫化物 表! "#$%& ! 柴油加氢脱硫处理前后的硫化物分布
CDM
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电喷雾离子化多级质谱对几种放线菌素特征碎片的分析
（ 福建省微生物研究所 福建省新药（ 微生物） 筛选重点实验室，福州３０ ０） ５０７
摘 要 ： 用 电 喷 雾 多 级 质 谱 法 分 析 ３ 具 有 代 表 性 的放 线 菌 素 ： 放 线 菌 素 Ｄ（ ｃ— 、放 线 菌 素Ｘ２Ａｃ ｘ２和 ７ 基 放 线 菌 素 应 种 Ａｔ Ｄ） （ ｔ ） 氨 ． Ｄ（Ａ ７ ＡＤ） 的碎 片 离 子 ， 通 过 分 析 归 纳 获 得 放 线 菌 素 类 在 质 谱 负 离 子 模 式 下 的裂 解 规 律 。 该 结 果 可 应 用 于 放 线 菌 素 类 的 快速 结 构 解 析 、定 量 分 析 和 药 代 动 力 学研 究 。 关 键 词 ： 电喷 雾 多 级 质 谱 法 ；放 线 菌 素 ；放 线 菌 素 Ｄ；放 线 菌 素Ｘ２ ７ 基 放 线 菌 素 Ｄ ； 氨
ｓ ｕ ｔｒｌ ｈｒｃｅｉａ ｏ ｆｈｅ ｃｉｏ ｃ ｓ Ａ ｔ ｏ ｃ Ａｃ Ｄ ， ｔ ｏ ｃ ｔ ｃ ａ ｃ ａａ ｔ ｚｔ ｎｏ ｒｅＡ ｔ ｍｙ ｉ ： ｃｉ ｍｙ ｉ Ｄ ｆ ｔ １Ａｃｉ ｍｙ ｉ Ｘ２（ ｔ ２ ａ ｄ７ａ ｎ — ｒ ｕ ｒ ｉ ｔ ｎ ｎ ｎ ｎ ． ｎ ｎ Ａｃ Ｘ ） ｎ －ｍｉｏ —
Ｘｉ ｎ Ｚｈ ｕ ｉ － ｉ ，Ｆ ｎ ｎ ｓ ｅ ｇ， ｎ Ｊａ － ｉ Ｌｉ ｉａ ｅ ｇ Ｗ ｅ ｅＹｉ ｇ， ｏ Ｊｎｇ ｍ ｎｇ ａ ｇ Ｄｏ ｇ—ｈ ｎ Ｆａ ｉ ｎ ｈｕ ， ｎ Ｗｅ ｎｄＺｈ ｎ ｉ
柴油中含硫化合物类型分布及变化规律
柴油中含硫化合物类型分布及变化规律
王征;杨永坛
【期刊名称】《分析仪器》
【年(卷),期】2010(000)001
【摘要】采用气相色谱法-硫化学发光检测器研究了几种不同直馏柴油中含硫化合物的类型分布,和直馏柴油加氢脱硫过程中各种含硫化合物类型的变化规律,为加氢脱硫催化剂和工艺研究提供了依据.
【总页数】4页(P70-73)
【作者】王征;杨永坛
【作者单位】石油化工科学研究院,北京,100083;石油化工科学研究院,北
京,100083
【正文语种】中文
【相关文献】
1.直馏柴油和焦化柴油中含氮化合物类型分布 [J], 张月琴
2.气相色谱-场电离飞行时间质谱测定柴油馏分中含硫化合物的形态分布 [J], 祝馨怡;刘泽龙;徐延勤;刘颖荣;田松柏
3.几种汽油脱硫工艺中含硫化合物类型变化规律 [J], 杨永坛;王征;杨海鹰;陆婉珍
4.汽油和柴油中含硫化合物加氢脱硫反应机理研究进展 [J], 吴华东;樊慧丽;赵震;段爱军
5.掺杂金属的碳化硼氮的制备及其对柴油中含硫化合物的吸附 [J], 王延臻;李瑞杰;宋春敏;段红玲;高文銮;谢颂伟
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催化裂化汽油中硫化物类型分布的气相色谱硫化学发光检测的方法研究
催化裂化汽油中硫化物类型分布的⽓相⾊谱硫化学发光检测的⽅法研究收稿⽇期:2003208226作者简介:杨永坛,男,博⼠,⾼级⼯程师,Tel :(010)6232755128976,E 2mail :yangyt @ripp/doc/b98e3b20cd7931b765ce0508763231126fdb7779.html .基⾦项⽬:国家科技部基础研究规划项⽬(G 200048001)和⽯油化⼯科学研究院院控基⾦资助项⽬.催化裂化汽油中硫化物类型分布的⽓相⾊谱2硫化学发光检测的⽅法研究杨永坛, 王 征, 宗保宁, 杨海鹰(中国⽯油化⼯股份有限公司⽯油化⼯科学研究院,北京100083)摘要:采⽤⽓相⾊谱2硫化学发光检测器(GC 2SCD ),建⽴了催化裂化汽油(FCC 汽油)中各种硫化物类型分布的分析⽅法。
考察了⾊谱条件对催化裂化汽油中各种硫化物分离的影响,定性了某催化裂化汽油中的58个硫化物。
采⽤该⽅法,硫化物中的硫在其质量浓度为015～80010mg/L 时,其峰⾯积与质量浓度呈较好的线性关系,相关系数达01999,其响应与硫化物的类型⽆关。
FCC 汽油中⼏种主要硫化物(噻吩、正丁硫醇、22甲基噻吩、32甲基噻吩、2,42⼆甲基噻吩)的浓度测定值的相对标准偏差(RSD )均⼩于510%。
当信噪⽐为3时,测得噻吩硫的检测限为011mg/L 。
将该⽅法⽤于某典型催化裂化汽油脱硫前后各种硫化物类型分布的研究,并与⽓相⾊谱2原⼦发射光谱检测⽅法(GC 2AED )测硫的数据进⾏了对⽐,结果表明两种检测器的定量结果具有较好的相关性。
关键词:⽓相⾊谱2硫化学发光检测;硫化物;汽油中图分类号:O 658 ⽂献标识码:A ⽂章编号:100028713(2004)0320216204De t e r mi na ti o n of S ulf ur Comp o u n ds i n Fl ui d Ca t alyticCr ac ki ng Gas oli ne by Gas Chr oma t ogr ap hy wit ha S ulf ur Che mil umi nesce nce De t ect orY ANG Y ongtan ,WANG Zheng ,ZONG Baoning ,Y ANG Haiying(Research Instit ute of Petroleum Processi ng ,Chi na Petroleum &Chemical Corporation ,Beiji ng 100083,Chi na )Abs t ract :A method for the separation and determination of s ulfur comp ounds in fluid catalytic cracking gas oline (FCC gas oline )by gas chromatograp hy with a s ulfur chemiluminescence detector (GC 2SCD )was establis hed.Fifty eight s ulfur comp ounds including mercaptan ,s ulfide ,dis ulfide ,thiop hene ,alkyl thiop henes ,benzothiop hene and alkyl benzothiop henes were identified based on their retention indexes and the data obtained from gas chromatograp hy with an atomic emission de 2tector (GC 2AED ).The effects of flow rate of carrier gas and oven temperature were discussed.De 2tection reproducibilities of main s ulfur comp ounds (thiop hene ,n 2butyl mercaptan ,22methylthio 2p hene ,32methylthiop hene,2,42dimethylthiop hene )in FCC gas oline were satisfactory (RSDs were no more than 510%)and detection limit for s ulfur was 011mg//doc/b98e3b20cd7931b765ce0508763231126fdb7779.html ing thiop hene and benzothio 2p hene as testing samples ,it was determined that resp onse factor was independent of the molecular structure of s ulfur comp ounds.The linear range was 015-80010mg/L s ulfur with a correlation co 2efficient of 01999.Key w or ds :gas chromatograp hy 2s ulfur chemiluminescence detection ;s ulfur comp ounds ;gas oline随着国外进⼝⾼硫原油加⼯量的增加及环保部门对汽油等燃料油中硫含量的要求⽇益严格,亟需研究和开发由⾼硫原油⽣产优质汽油的加⼯⼯艺。
全二维气相色谱分析直馏柴油中含硫化合物
第38卷2010年12月分析化学(FE N X I H U A X U E)研究简报C h i n ese Jour nal of A m dyf i ca]C hem i s t r y第12期1805一1808D O I：l O．3724／SP．J．1096．2010．01805全二维气相色谱分析直馏柴油中含硫化合物杨永坛’王征(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083)摘要采用全二维气相色谱-硫化学发光检测器，以直馏柴油为研究对象，考察了一维色谱柱初始温度、升温速率及两维柱温温差等条件对含硫化合物分离的影响，建立了直馏柴油中含硫化合物的分析方法。
本方法对基质复杂的直馏柴油中含硫化合物的分离，并定性分析或归类了直馏柴油中的主要含硫化合物。
以苯并噻吩为测试样，以峰面积对浓度作图，硫的浓度在1—100m g／kg范围内，峰面积与硫的浓度呈线性关系，相关系数大于0．999。
与传统一维气相色谱相比，全二维气相色谱技术除可检测到苯并噻吩类、二苯并噻吩类等含硫化合物外，还可检测到直馏柴油中的硫醚类化合物；苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物也可得到较好分离。
关键词全二维气相色谱；硫化学发光检测器；直馏柴油；含硫化合物；类型分布1引言直馏柴油馏分是柴油的重要组分，研究直馏柴油馏分中各种含硫化合物的分布对选择更好的柴油脱硫催化剂和工艺具有重要意义。
采用气相色谱结合硫选择性检测器可分析汽油馏分和催化柴油馏分中含硫化合物类型的分布¨“1，但在分析直馏柴油馏分中含硫化合物类型分布时却遇到含硫化合物不能达到基线分离的困难，这是由于原油来源和所切割的馏分不同，含硫化合物类型复杂所致。
全二维气相色谱是20世纪90年代发展起来的具有高分辨率、高灵敏度、高峰容量的分离技术，其核心是调制器。
最新的全二维气相色谱仪在调制器的末端交替使用冷气和热气对组分进行捕集和脱附，改善被分离组分的调制效果，这使全二维气相色谱有望成为解决石油等复杂样品分析的重要手段。
液体燃料及润滑油中硫化物的分析方法探讨
液体燃料及润滑油中硫化物的分析方法探讨
李铁臻;杨官汉;许世海
【期刊名称】《计量与测试技术》
【年(卷),期】2002(029)005
【摘要】介绍了近年来液体燃料及润滑油中硫化物分析方法.
【总页数】2页(P44-45)
【作者】李铁臻;杨官汉;许世海
【作者单位】后勤工程学院军事油料工程系;中国人民解放军后勤工程学院;中国人民解放军后勤工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TE6
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1.炼油高含硫污水硫化物分析的预处理方法探讨 [J], 黄诗婷
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5.水体中硫化物测定方法探讨 [J], 刘洪林;于志强;吴启鲁;徐红蔚
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热喷雾质谱
热喷雾质谱
华苏明
【期刊名称】《质谱学报》
【年(卷),期】1991(000)001
【总页数】1页(P86)
【作者】华苏明
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O657.6
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1.浅析电喷雾质谱仪中的电喷雾系统 [J], 王化斌;刘钟栋;郑隆钰;卢奎;曹书霞;刘艳
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DOI ：10.3724/SP.J.1096.2010.00413直馏柴油中硫化物甲基锍盐合成及电喷雾-高分辨质谱分析潘娜史权*徐春明刘鹏张亚和何俊辉赵锁奇（中国石油大学重质油国家重点实验室，北京102200）摘要在四氟硼酸银的催化作用下，以碘甲烷对直馏柴油进行甲基衍生化反应，使其中的有机硫化物转变成极性较强的锍盐，再用电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱仪进行检测。
结合气相色谱-脉冲火焰光度检测器（GC-PFPD ）分析，研究不同类型的硫化物甲基衍生化反应的选择性和转化率。
结果表明：柴油中硫化物在室温条件下容易与碘甲烷发生甲基化反应，大部分硫化物转化为锍盐，总转化率超过80%，苯并噻吩类比二苯并噻吩类更易发生甲基衍生化反应，转化率也相应较高。
烷基二苯并噻吩不同取代位异构体间反应选择性存在较大差异，高分辨质谱分析结果表明，直馏柴油中存在环状硫醚类化合物。
关键词柴油；硫化物；甲基衍生化；电喷雾；离子回旋共振；质谱2009-05-15收稿；2009-07-17接受本文系“973”基金（No.2004CB217801）资助项目*E-mail ：sq@1引言近年来，傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS ）技术的发展为石油组学提供了一种更有效的分析手段。
由于FT-ICR MS 具有超高的分辨率和高质量准确度，电喷雾电离源（ESI ）与FT-ICR MS 相结合的方法，已经应用于石油中的含氮、含氧化合物［1 3］的分析。
ESI 是一种选择性的电离源，不能直接电离石油中极性较弱的硫化物。
碘甲烷可以将硫化物甲基衍生为甲基锍盐，进而能够以电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（ESI FT-ICR MS ）检测［4，5］。
模型化合物进行锍盐合成时，不同类型的硫化物的转化率不同［6］。
对于石油中的各类复杂的含硫化合物，甲基衍生化反应的选择性及转化率缺乏研究报道。
本研究采用直馏柴油为研究对象，通过GC-PFPD ，对其中硫化物的甲基化反应的选择性和转化率进行了考察。
使用ESI FT-ICR MS 分析锍盐分子组成，进而研究柴油中含硫化合物的组成与分布。
2实验部分2.1仪器与试剂SP 3420毛细管气相色谱仪，配置5380型脉冲火焰光度检测器（美国O.I.公司）；7000型硫氮仪（美国Antke 公司）；Apex-Ultra 9.4T 型FT-ICR MS （美国Bruker 公司）。
1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、碘甲烷、四氟硼酸银、正己烷、甲苯和甲醇均为分析纯。
2.2甲基衍生化反应及样品制备取3份直馏柴油样品（独山子常二线，204 363ħ，总硫2310mg /L ）各100mg ，分别进行1，2和3次甲基衍生化反应。
单次反应：以2mL 二氯乙烷稀释直馏柴油样品，加入50μL 碘甲烷，2mL 0.5mol /L 四氟硼酸银的二氯乙烷溶液，超声震荡混合均匀；避光条件下，室温静置24h 。
反应方程式如下［4］：离心反应后的溶液，去除碘化银沉淀，再以正己烷萃取出反应后柴油，分别标记为O-1，O-2和O-3（对应不同的反应次数）；同时得到的锍盐固体相应标记为S-1，S-2和S-3。
2.3仪器工作条件HP-5柱（30m ˑ0.25mm ，0.25μm ），升温程序：初始温度50ħ，保持3min ；以5ħ/min 升至第38卷2010年3月分析化学（FENXI HUAXUE ）研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry第3期413 416300ħ，保持10min 。
分流进样，分流比50ʒ1；进样口温度280ħ；N 2为载气，进样口压力100kPa 。
用正己烷将反应前后的柴油稀释至同一体积浓度，进行总硫和色谱分析，总硫浓度换算为柴油中实际体积浓度；总硫浓度通过色谱峰面积归一化处理得单体硫化物浓度。
进样流速180μL /h ；极化电压－4000V ，毛细管入口和出口电压分别为－4500和320V ；离子源六极杆直流电压2.4V ，射频300V PP ；四极杆Q1=100Da ，射频140V PP ；碰撞池氩气流量0.3L /s ，碰撞能－1.5eV ，贮集时间4s ，离子导入分析池0.8ms ；质量范围115 400Da ，采样点数512k ，激发衰减18db 。
锍盐和柴油样品溶于少量二氯甲烷中，再由甲苯-甲醇（1ʒ1，V /V ）混合溶液分别稀释至0.02和0.5g /L ，轻轻振荡使其混合均匀，然后进行ESI FT-ICR MS 分析。
数据处理方法见文献［7］。
3结果与讨论3.1反应前后柴油中硫化物组成变化柴油及3个不同反应次数剩余油（O-1，O-2和O-3）的总硫浓度（对应原始柴油体积）分别为2310，560，410和300mg /L ，4个油样的PFPD 色谱图见图1。
参考文献［8］对图1中的主要化合物进行鉴定，结果见表1。
4个油样的谱图基线都有不同程度的隆起，表明油样中含硫化合物组成十分复杂，毛细管气相色谱仍然无法使所有化合物实现分离。
根据积分结果，隆起部分的质量分数都大于50%。
碳数为0 3的烷基取代DBT 化合物单体的数量非常有限，而且易识别。
这部分化合物虽然在色谱图中表现出较高的单体丰度，并且为基峰，但这些单体化合物占全部含硫化合物的总量并不高。
根据烷基苯并噻吩类色谱峰的分布特征，可以推测t >30min 隆起部分肯定含有较多烷基苯并噻吩，但是无法确定是否存在长侧链大分子烷基噻吩或其它类型含硫化合物。
结合图1色谱峰形特征及表1的转化率，可以看到，甲基衍生化反应1次后，大部分含硫化合物都发生了反应。
随反应深度的加深，同一化合物的转化率逐渐降低，这可以解释为反应物浓度降低影响了图1甲基化反应前后柴油的GC-PFPD 色谱图Fig.1GC-pulse flame photometric detection （PFPD ）chromatogram of straight run diesel before and after methylation反应转化率。
经过甲基衍生化反应3次后，大部分硫化物的转化率均大于80%。
在单次反应过程中，各化合物的转化率存在较大差距。
相对于C 2-BT 的转化率（86.4%），4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩的转化率较低，仅为52.0%和42.5%；而BTs 的转化率高于DBTs 的转化率，表明在此反应体系中，苯并噻吩类比二苯并噻吩类有更高的反应选择性。
以二甲基二苯并噻吩类化合物为例进行同分异构体之间的对比，在可鉴定的6个二甲基二苯并噻吩的单体化合物中，4，6-二甲基二苯并噻吩的单次及总转化率均低于其它化合物，说明对于相同的分子类型，结构差异对于此反应的影响显著。
此现象与加氢脱硫反应过程中二苯并噻吩类化合物的反应特征很相似，可以解释为4-、6-位甲基对硫原子产生屏蔽效应，使其活性降低，难以进行加成反应。
3.2锍盐ESI FT-ICR MS 分析柴油及其衍生物组成十分复杂，但组成这些化合物的元素并不多（如C ，H ，N ，O ，S ）。
FT-ICR MS 的分辨率在柴油组分的质量范围内非常容易达到20万以上的宽谱质量分辨率，对化合物分子式确定十分准确。
定义等效双键（DBE ）为双键与环烷数之和［9］。
柴油及锍盐样品的ESI FT-ICR MS 谱图如图2所示。
经鉴定，衍生化处理前柴油在ESI 条件下电离的化合物主要为含氮化合物，未鉴定出含硫化合物，而在反应产物质谱图中丰度较高的质谱峰，均对应化合物含有1个硫原子，根据前期研究结果［3，4］可以确定这些化合物即为锍盐。
质谱图中特殊的丰度优势说明，锍盐类化合物在正离子ESI 条件下非常容易电离。
反应前后质谱中对应化合物种类完全不同，但质量分布范围相似（m /z 140 340）。
m /z 213的丰414分析化学第38卷度最高，经鉴定，其对应的含硫化合物为C 1-DBT ，与色谱分析结果相符。
表1直馏柴油中硫化物的转化率Table 1Conversion ratio of sulfur compounds to methylsulfonium in diesel峰号Peak number 化合物Compounds转化率Conversion （%）1次The 1st time 2次The 2nd time 总Accumulated分步Single step 3次The 3rd time总Accumulated分步Single step 1C 2-苯并噻吩Ethyl /Dimethyl benzothiophene （BT ）86.491.638.494.028.12C 3-苯并噻吩Trimethyl -BT 79.188.946.991.623.93>C 3-苯并噻吩（>C 3-BT ）68.583.547.886.820.0BTs71.985.247.388.321.04二苯并噻吩DBT 67.580.840.885.524.854-甲基二苯并噻吩4-Methyl DBT 52.074.647.182.732.262，3-甲基二苯并噻吩2，3-Methyl-DBT 72.583.640.688.228.271-甲基二苯并噻吩1-Methyl-DBT63.577.538.485.937.484-乙基二苯并噻吩4-Ethyl-DBT 52.974.145.584.239.194，6-二甲基二苯并噻吩thyl -DBT 42.572.251.780.630.3102，4-二甲基二苯并噻吩2，4-Dimethyl DBT 75.080.923.789.947.4112，6-二甲基二苯并噻吩2，6-Dimethyl DBT 72.485.346.786.1 5.7123，6-二甲基二苯并噻吩3，6-Dimethyl DBT 65.879.038.587.139.0133，7-二甲基二苯并噻吩3，7-Dimethyl DBT 63.871.621.581.334.2141，4-二甲基二苯并噻吩1，4-Dimethyl DBT 64.879.642.587.036.315C 3-二苯并噻吩C 3-DBT 55.877.749.682.722.516>C 3-二苯并噻吩（>C 3-DBT ）31.052.431.073.644.7DBTs57.975.241.283.533.5峰号同图1（The Peak numbers are the same as in Fig.1）。
图2柴油与甲基锍盐的FT-ICR MS 质谱图及局部放大图Fig.2Broadband and mass scale expanded positive-ion ESI FT-ion cyclotron resonance massspectra of methylsulfonium salts锍盐类化合物在质谱图中质谱峰数量很多，且表现出明显的规律性，同类化合物同系物的质谱峰连续分布（相邻质谱峰质量数相差14.0156Da ），且呈正态分布特征，相邻的较强质谱峰间相差2.0156Da ，对应DBE 相差1，即分子中相差一个双键或一个饱和环烷环。