天津大学胶体与表面化学课件第四章界面现象和吸附

所以也称为增加单位表面积时增加的Gibbs函数， 单位 J.m-2。
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注：表面张力:
F / 2l

单位面积表面功:
wr
dAs G ( )T . P As
单位面积表面Gibbs函数:
三者虽为不同的物理量，但三者单位均可 化为 N.m-1 。
因为: N.m-1 = N.m/m2 = J/m2
2 cos 2 0 h g r g r
0
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3、测定液体表面张力的方法：
（1）毛细管上升法 ( capillary rise )
液体沿毛细管上升的力与液体的重力平衡。
2r cos r gh
2
所以：
ghr 2 cos
定义铺展系数为： S
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Gs s l ls
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第四节 固体表面的吸附作用
Adsorption on the surface of solid
一、物理吸附和化学吸附
按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同， 可将吸附分 为物理吸附与化学吸附。物理吸附时，两者分子间以范德 华引力相互作用；在化学吸附中，两者分子间发生部分或 全部的电子转移，是以化学键相结合。
（1）沾湿（ adhensional wetting ）
（2）浸湿（immersional wetting）
（3）铺展 （spreading
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wetting）
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沾湿：气-固，气-液界面消失，形成液-固界面的过程。
气 液 固
液
固
对单位面积沾湿过程：
G ls l s l (1 cos )
半径为r的凹面对小气泡的附加压力：
2 P P P外 Pmax gh 内 R 所以： R（Pmax gh） RP 2013-8-18 2 2
由Laplace 方程得：
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4、微小液滴的饱和蒸气压--开尔文（Kelvin）公式 如果将平面液体分散成半径为r的小液滴：
o
如果：Gi < 0，90 。 它的逆过程所需的功为浸湿功：
Gi wi
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浸湿功
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铺展：是液固界面取代气固界面,同时又增大气液 界面的过程。
气 液 固 液 固
对于单位面积： Gs ls l s l (cos 1) 如果 Gs < 0，所以 = 0o ( = 0o不存在)。
Liu:
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1
第一节
表面(界面)张力 surface tension
一、液体的表面张力，表面功和表面Gibbs函数。
由物化可知，例如铁丝做一框架 所以： F 即：
2l
F / 2l
2
引起液体表面收缩单位长度上的力，单位 N . m-1 。
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另一角度分析:若膜面积增加dAs,则抵抗力F’ 向右移动dx，环境对体系所做表面功（非体积 功）, 则：
微分吸附热：
Q Q Qd ( )T v ( )T v a
g
g
表示瞬间吸附热，即吸附了da mol 的吸附质所放出的热量。
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4、吸附热的测定方法
（1）由吸附等量线计算吸附热 （吸附等量线，adsorption isochore ）
在吸附量不变的情况下， 根据Clausius—Clapeyron方程
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二、热力学公式：（先考虑系统内只有一个相界面）
dG SdT Vdp B ( ) dnB ( ) dA

B
du Tds PdV B ( ) dnB ( ) dA

B
式中：
G ( ) T P n A
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二、吸附曲线：
150 100 50 -23.5oC 0oC 30oC 80oC 151.5oC 0 20 40 60 P/kPa 80 100 150
吸附等压线 (adsorption isobar)
53.3kPa 13.3kPa 93.3kPa
100 5.3kPa
50
吸附等温线 (adsorption isotherm)
Qa ln p ( )a 2 T RT
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P/KPa 100 80 P2 60 40 P1 20 200 300
35ml
20ml
T/K
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d ln p
p1
p2
T2
T1
Qa dT 2 RT
Qa (T2 T1 ) p2 ln p1 RT1T2
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例如：C2H5Cl/C，N2/SiO2（细）
特点：孔径 1.0~1.5nm。
V Vm p/p0
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（2）S型（反S型）物理吸附等温线
特点：低压下，形成单分子吸附，随着压力的增加 形成多分子层吸附。压力相当高时吸附量又急剧上 升，开始凝结为液相。
Vm P0
孔半径: 10nm以上 ,780C , CO2/SiO2，室温H2O(g)/SiO2(大)。
固三相会合点，固-液界面水平线与气-液界
面切线之间通过液体内部的夹角（θ）。
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接触角的两个例子:
三种力平衡状态：
s ls l cos
（杨氏方程）
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二、润湿现象(wetting)：
润湿——是固体表面上的气体被液体取代过程。
润湿分类：
低温（沸点附近或以下）
有选择性 不可逆 慢，不易达平衡
高温>Tb才发生明显吸附。
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发生温度
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2、势能和吸附量的变化
M
H2/Ni上吸附
吸 附 量
physisorption
B
chemisorp
A
-200
Unequal
-100
0
100温度ຫໍສະໝຸດ 2013-8-1828
位能曲线：
势 能
Morse E(r)= D[1-e-a(r-r’0)]2
B ( )
u ( ) S V n A
B ( )
......
表明界面张力在T、P和各相中各物质的量不变时， 增加单位界面积时所增加的Gibbs函数。
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在恒 T、P、nB()，dG= dAs ，
积分：Gs = As 若系统内有多个界面（i），所以：
i G s i AS i
C C
得：
s A g A
KVR Kp
代入上式
H ln KVR ln C RT
R
又因为： V
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t ' R F
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H ln Kt ' R F ln C RT
H ln t 'R ln C ' RT
以 ln t’R ~1/T ,由直线斜率即可求吸附热△H。
当完全润湿时，θ=00 。
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（2）环法 (Ring)：
F mg 2 2R
所以：
F 4R
实际上，拉起的液柱并不是圆柱体，加校 正因子“f”，得：
F f 4R
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（3）最大压力气泡法：
当气泡的半径等于毛细管半径时：
P P Pmax 内 大气 P P gh 外 大气
P P P
' r
小液滴凹面的压力
2 液气 r
p p
p
平面液体的压力
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如变化1mol液体为小液滴，则Gibbs函数变：
dG SdT VdP ...
~ ~ ~ 2 l g M 2 ' G V p V （pr p） V r r
phenomena at curved interface
1、弯曲液面的附加压力—拉普拉斯（Laplace）方程
P P P外 内
垂直分力：cos ，圆球缺底面，圆周长为2r。 所以垂直分力在圆周上合力：
F 2r cos
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因为：
cos r / R
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（2）温度：
T升高， 下降。 经验公式：
温度系数
T 0 [1 k (T T0 )]
0 （表面张力为零）
当 T T0 时， T
（3）压力：
即：P升高，下降。当压力改变不大时， 压力对影响很小。
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第二节
弯曲界面的一些现象
若沾湿过程为自发，则：△G<0，所以 180 。 它的逆过程需要的功，称为沾湿功。
o
Ga wa 0
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, 沾湿功
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浸湿： 气-固 界面完全被 液-固 界面取代的过程。
气
固 气 固 液 对于单位面积：
液
Gi ls s l cos
球缺底面积
r
2
。
2r cos 2r r 2 P 2 2 r r R R
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2、毛细管上升和下降
当液柱的静压为 .gh 与界面两侧的压力差 p 相等 时，达到平衡。
2 P gh R 2 r h cos ，又毛细管半径 gR R
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G r RT ln
pr p0
ln
pr p0

2 液 气 M RTr
Kelvin公式
举例分析：
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第三节 润湿和铺展（wetting and spreading）
一、接触角（Contact）和杨氏方式（Young T）
接触角（Contact angle)：在气、液、
wr Fdx 2ldx dAs
所以：

wr
dAs
- 表面张力， 表示液体增加单位表面
积时，环境所做的可逆功，单位 J. m-2。
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由于恒T、P下，可逆非体积功等于系统的Gibbs函数变
wr dGT . P dA
所以：
G ( )T . P As
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150 200 250 300 350 400 450 T/K
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吸附等量线 (adsorption isochore)
100
80
P/kPa
60 40 20
200
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300
400
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T/K
1、吸附等温线的类型（Type of adsorption isotherm） （1）Langmuir型
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三、影响表面张力的因素（强度性质）
（1）相界面性质与物质本性有关
通常：极性分子：大；非极性分子： 小。 如果：两液相之间的界面张力：
12 1 2
（Antonoff 规则 34.4 ）
1，2分别为两个相互饱和的液体的表面张力。
（例：苯层28.8, 水层63.2) 。不是液体(苯28.4)与含有本 身蒸气的空气相接触时测量值。
2H+2Ni
DH2
Ea 化 学 吸 附 热
Qc Ed
Qp
H2/Ni
Lennard-Jones
0
E(r)=-A/r6+B/r12
r’0
H
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r
H H H—H
H
Ni Ni
Ni Ni
Ni Ni
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积分吸附热
3、吸附热（Q） 积分吸附热：
微分吸附热
Q Qi ( )T v g a
（表示某吸附剂在恒T下，吸附了a mol的吸附质后，放出的 总热量 Qi 。）
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Pr’ 和 P分别为小液滴凹面的压力和外压。
此处因为：
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G r 0
小液滴 平面液体
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根据气液平衡：
液 气
r 0 RT ln pr ; 0 RT ln p0
小液滴化学势 大块水化学势
Pr 和 Po 分别为小液滴和平面液体的饱和蒸汽压
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1.特征
物理吸附 吸附力 吸附层 吸附热 选择性 可逆性 吸附速率 范德华力 单层或多层 化学吸附
化学键力（多为共价键） 单层
近似等于气体液化热，较小， 近似等于化学反应热，较大， ΔH= 0-20 kJ/mol ΔH= 80-400 kJ/mol
无选择性 可逆 快，易达平衡
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（2）气相色谱法
根据Van’t Hoff 等压方程
吸附平 衡常数 吸附热
H ln K p ln C RT
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设:
A+S
A-S CsA
平衡 CgA
Kp
C C
s A g A
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因为 CsA与色谱的保留体积VR成正比（即CsA∞ VR ）。