工艺学异丁烯合成MTBE

碳四馏分中异丁烯生产MTBE工艺

1、MTBE生产工艺基本情况简介

本次生产采用丁二烯/MTBE/丁烯-1联合装置，此装置由丁二烯抽提装置和MTBE装置两部分组成，丁二烯装置以乙烯裂解装置提供的混合C4为原料，以乙腈为溶剂，采用两级萃取精馏和两级普通精馏，得到聚合级1,3-丁二烯产品送产品罐区外售。MTBE /丁烯-1装置是以丁二烯抽提装置来的抽余C4和工业甲醇为原料，生产甲基叔丁基醚(MTBE)和丁烯-1产品。本次主要介绍MTBE生产工艺。图二为改进的一塔一器催化蒸馏生产MTBE,而图三为两塔两器工艺，已逐渐被催化蒸馏所取代，我们以下对其进行比较。

MTBE合成反应的直接结果是获得MTBE，间接结果是将正丁烯和异丁烯分离开来，由于正丁烯和异丁烯的相对挥发度接近1，因此用常规的精馏方法难于分离，因此采用合成MTBE的化学方法进行分离，是目前普遍采用的分离方法。

MTBE是甲基叔丁基醚的商品名，是异丁烯和甲醇在强酸性催化剂作用下反应的产物，它的主要用途是替代四乙基铅作为提高汽油辛烷值的添加剂，纯MTBE的辛烷值为109。此外MTBE热裂解可以生产高纯度异丁烯，高纯度异丁烯是生产丁基橡胶的原料，它也是其它需要引入叔丁基反应的单体。

2、生产工艺流程图

图一 生产MTBE 工艺流程示意图

抽余碳四 反应器 甲醇 催化蒸馏 甲醇萃取 丁烯-1精制

甲醇回收 MTBE 产品 丁烯-1产品

剩余碳四

图三两塔两器生产MTBE工艺流程

3、工艺流程说明

图二中原料甲醇与异丁烯以1.0~1.05的摩尔比在预反应器中进行烯醇的醚化反应，反应温度50~70℃为宜，反应后的物料进入催化精馏塔，再补加甲醇的条件下继续反应，生成的MTBE与未反应的原料在催化精馏塔内，边反应边分离，塔底得到产品MTBE，塔顶得到C4和甲醇的共沸物，一部分回流，另一部分采出进入水洗塔塔底，萃取剂水从塔顶进入水洗塔，根据甲醇与C4在水中溶解度的不同，将C4与甲醇分离，塔底得到甲醇的水溶液，塔顶得到C4；从水洗塔塔底出来的甲醇水溶液进入甲醇回收塔，采用普通精馏的方法将甲醇

和水分离，分离后的水打到水洗塔做萃取剂循环利用，分离后的甲醇

作为反应原料循环利用。

图三中来自丁二烯抽提装置的混合C4原料进入原料罐R301/1.2，来自储运公司的CH3OH原料进入甲醇原料罐R101。分别经B101、B102提高压力后混合，混合物料经混合器混匀后进入一反离子过滤器L101，除去物料中的金属阳离子等有害杂质。过滤后的物料首先进入H101/1.2与来自初馏塔塔底的产品MTBE换热。温度升至45℃左右进入一反进料预热器H102。

用0.3MPa蒸汽或SC0将物料预热到55℃以后进入第一反应器F101，混合C4中的异丁烯和甲醇在大孔径强酸性阳离子交换树脂作用下，进行醚化反应生产MTBE。

从第一反应器底部出来的反应物料(A3:异丁烯≤4.0%)进入初馏塔进料换热器H104/1.2与初馏塔釜液换热后进入初馏塔T101。初馏塔底含MTBE的釜液经H104/1.2、H101/1.2冷却到40℃左右进入MTBE 中间罐R205，然后经泵B209送至成品罐区。

初馏塔顶产物经H105冷凝、冷却至58℃进入回流罐R105，罐内物料用B105升压后一部分送回T101塔顶作为回流，另一部分凝液与甲醇混合(A5:MTBE≤2%)经过冷却器H107后进入二反离子过滤器L102，滤出金属阳离子等有害杂质后进入二反F102。从二反底部出来的物料(A-6:异丁烯≤1.0 %)进入三反F103，三反底部出来的物料进入脱C4塔T201，或经H218冷却后进入甲醇萃取塔T202。脱C4塔T201底产品MTBE(A-7≥91%)与初馏塔底的MTBE在H101/1.2内混合后进入中间罐R205。

脱C4塔顶气相经冷凝器H201冷凝、冷却到50℃进入回流罐，罐内物料用B201升压后一部分送回T201塔顶作为回流，另一部分凝液(A-8MTBE≤2%)进入甲醇萃取塔或进入脱异丁烷塔T204。

含甲醇的混合C4由底部进入甲醇萃取塔T202，T203塔釜液作为萃取剂由塔上部进入，在14m高的鲍尔环填料上，混合C4与萃取水逆流接触。

顶部的萃余C4被萃取剂冷却至40℃以下进入R207。底部含CH3OH 3~10%的水溶液进入甲醇回收塔T203。塔顶气相经H206冷凝、冷却到40℃进入回流罐R202，不凝部分由罐顶放入大气，罐内物料用B203升压后一部分送回T203塔顶作为回流，一部分返回原料罐R101作原料循环使用。

R207中的C4经B204泵输送至H208或T201（前水洗流程进T201，后水洗流程进H208），预热后进入脱异丁烷塔T204，塔顶气相被冷凝到45℃后进入R203罐，一部分气相（主要是C3和异丁烷）被排入火炬，全部凝液用B206送回T204塔顶作为回流（原料中异丁烷含量高时需要采出液相）。被脱除C3和部分异丁烷的C4落入塔底，由B205输送到粗丁烯-1塔T205。

粗丁烯-1塔T205塔顶气相经H212冷凝到65℃后进入回流罐R204，物料用B208升压后一部分送回T205塔顶作为回流，另一部分经冷却器H215冷却至40℃进入R302。塔底物料经冷却器H214冷却后直接或用B207泵输送去原料一罐区。

4、工艺条件的选择

(1)原料的选择

①抽余C4的选择

组成单位(wt)工况二（CASE2）

C3%0.03

异丁烷% 2.15

正丁烷% 4.69

1-丁烯%31.38

异丁烯%45.53

顺-2-丁烯% 5.48

反-2-丁烯%10.7

1，3-丁二烯ppm40 max

溶剂ppm 1 max

水ppm300

阳离子ppm＜1

异丁烯浓度不同的C4馏分，在醚化过程中，反应速率也不同。浓度高反应速率快，但对异丁烯转化率影响却不大。然而当异丁烯的质量分数低于10%，转化率会急剧下降。

②甲醇的选择（外购）

采用工业优级品甲醇为原料，工业甲醇为无特殊异臭气味，无色透明液体，无可见杂质。