大学有机化学复习——醛酮醌

(90%)
O + CH3CH2CH2C-Cl AlCl3
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O
+
C
CH3
+ HCl
(9%)
O CCH2CH2CH3 + HCl
(不重排！)
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(五) 醛和酮的化学性质
(1) 羰基的亲核加成
(甲) 与氢氰加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加
成 (戊) 与氨的衍生物加成
第十一章 醛酮
第一节 醛酮
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第一节 醛酮
(一) 醛和酮的命名 (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的制法 (四) 醛和酮的化学性质 (五) α,β-不饱和醛、酮的特性
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官能团： C O （羰基）
O 醛 R－C－H （－CHO为醛基）
O 酮 R－C－R '（ °两个R可以相同，也可不同）
醛的活性更高：
CH3CHO + Cl2 H2O ClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO
一氯乙醛
二氯乙醛
三氯乙醛
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碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取 代阶段：
O d + C H 3 - C - C H 2 - H
O O 慢 H - C H 3 - C - C H 2 -
缩合
(2) α-氢原子的反应
(甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应
(3) 氧化和还原
(甲) 氧化反应 (乙) 还原反应
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(五) 醛和酮的化学性质
(1) 羰基的亲核加成
从 C=O
d+ d
的结构考虑： Nu
a.有双键，可以加成； b.稳定性 C O- ＞
E C+ O
所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为：
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O C-OH
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(丙) 羟醛缩合反应
有α－H的醛在稀碱中进行。
dO
d+H
CH3-C-H
d+
+ dCH2-CHO
dil OH-
OH
CH3CH-CH2-CHO
-H2O 温热
O
CH3CH=CH-C-H
高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水：
dO
d+H
CH3CH2dC+H + CH3dCH-CHO dil OH-
C- +H2N -Y O-
C-N-H2H O-YC=N OH
简单记忆方法
C=O + H2N-Y
C=N-Y
-Y -OH,-N2H,
H2NY 羟氨 肼 C=N-Y肟 腙
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O2N
O
-NH- , -NH- NO2,-NH-C2-,NH
苯肼 2,4-二硝基苯 氨肼 基脲
苯腙 2,4-二硝基苯 缩腙 氨脲
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反应实例：
O2N
CH3CHO + NH2-NH-
NO2
O CHO + H2N-NH-C-NH2
苯甲醛
O2N CH3CH=NH -NH-
NO2 + H2O
乙醛-2,4-二硝基苯腙
O CH=N -NH-C-NH2 + H2O
苯甲醛缩氨脲
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CH3-C-CH3 + H2N-OH O
醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性大于芳香族醛、酮。
② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3
(后者的空间障碍特别大。)
反应范围：
HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环
酮进行加成反应。
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丙酮
O + H2N-OH
环己酮
CH3-C-CH3 + H2O N-OH
丙酮肟
N-OH + H2O
环己酮肟
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(2) α-氢原子的反应
C=O
的作用：a. 亲核加成的场所；
性增加：
dC+ =dO
-C
B-
H
C=O -C
-
有极弱的酸性
b. 使α－H酸
-CC--O
CO C d
d
在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所以α－H的 反应更容易在碱性介质中进行。
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(一) 醛和酮的命名
(2) 系统命名法
4 32 1
CH3CHC2CHHO CH3
C5 H3C4 H2-3OC2C-HC31H3-CH
32 1
CH=CH-CHO
3-甲基丁醛 2－甲基－3－3戊 -苯酮基丙烯醛
甲基丁醛
(肉桂醛)
4 3 21
CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛
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醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：
例1： R H
C=O +
HO-CH2 干HCl HO-CH2
R H
C
O-CH2 O-CH2
酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环 有特殊稳定性）：
例2： O + HO-CH2 干HCl O O HO-CH2
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2.85D
Baidu Nhomakorabea
或氨基氢键缔合。
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(三) 醛和酮的制法
(1)醇的氧化或脱氢 (2) 芳环上的酰基化
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(三) 醛和酮的制法
(1) 醇的氧化或脱氢
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(2) 芳环上的酰基化
CH3 +
O C-Cl AlCl3 H3C
O C
苯甲酰氯
则产物有意义！
例1：
O
CH + H-CH2CHO
dil 。OH-
10 C
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CH=CHCHO
肉桂醛
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(3) 氧化和还原
(甲) 氧化反应
醛易氧化成酸： RCHO [O] [O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、…… 醛还能被一些弱氧化剂氧化：
RCOOH
RCHO
[O]'
RCOOH
[O]’＝Tollen’s、 Fehling’s、……
Tollen’s：AgNO3的氨溶液 Fehling’s：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混 合液
RCHO Tollen's RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O
R
(R')H
C=O
d+ d
+ Nu-
Nu
RC (R')H
O-
Nu
H2O
R C OH
(R')H
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(五) 醛和酮的化学性质
(甲) 与氢氰酸加成
Nu
反应式：
R
d+ d
H
C=O +
d+ d
H
CN
(CH3)
OH-
R C OH
(CH3)H
羟基腈或氰醇
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反应活性： ① HCHO ＞ CH3CHO ＞ ArCHO ＞ CH3COCH3 ＞ CH3COR＞ RCOR＞ ArCOAr
CH3CH2CH2CH2OH
无黄色沉淀
b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：
O C-CH3 NaOCl
O C-ONa H+
O C-CH3 NaOCl
O C-ONa H+
O C-OH
注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。
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(乙) 与亚硫酸氢钠加成
R (CH3)H
C=O + NaHSO3饱和NaHSO3 R
d+ d
(CH3)H
SO3H C ONa
反应活性：
分子内中和
SO3Na
R C OH（白 ）
(CH3)H
羟基磺酸钠 易溶于水
不溶于饱和NaHSO3 溶液
似与HCN的加成。（醛 ＞ 酮、脂肪族 ＞ 芳香族）
分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：
脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。
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(一) 醛和酮的命名
(1) 普通命名法 (2) 系统命名法
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用途：
保护醛基：
例： 由 CH3CH=CHCHO
CH3CH2CH2CHO
CH3CH=CHCHO
HOCH2CH2OH 干HCl
CH3CH2CH2CH
O-CH2 O-CH2
CH3CH=CHCH
O-CH2 O-CH2
H2,Ni
H2O/H+ CH3CH2CH2CHO
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(巴豆醛)
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CH3 CH-CHO
2苯基丙醛 苯基丙醛
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OO CH3C-C2H-CC3H 2,4-戊二酮
戊二酮
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(二) 醛和酮的结构
不考虑杂化
羰基的结构：C O
C
O
sp2 杂化
d+ d
电子云分布： C O
H HC O
CH3 C O CH3
极性分子
2.27D
有偶极矩
羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基
② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：
OH CH3-CH-(RH)+ NaOX
O
CH3-C-R NaOX RCOONa + CHX3
(H)
(H)
③ 卤仿反应的用途：
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a. 鉴别：
CH2CHO
O
NaOI
C-CH3
无黄色沉淀 CHI（ 3 黄 ）
CH3CH2OH
NaOI CHI（ 3 黄 ）
OR'
R-C-OR' R'OH R-C-OR'
H
干HCl
H
半缩醛（不稳定）
缩醛（稳定）
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缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅 速水解为原来的醛和醇
OR' R-CH-OR' H2O/H+
缩醛 对碱和氧化剂稳定
O R-C-H + 2R'OH
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
反应范围：
亚硫酸氢钠能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的 环酮进行反应。
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用途： A. 鉴别醛酮：
例：
O C-CH3
x
饱和NaHSO3
CH2CHO
白
B. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物
分解为原来的醛、酮的方向进行：
S O 3 N a
S O 3 N a
化合物不同结构之间的这种相互转化，叫做互变异构
（tautomerism）。
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(乙) 卤化反应
O
O
C-C3H+ B2r少 乙量 醚A， 。 l3 C0lC
C-C2BHr+
溴苯乙酮
H,受羰基影响，活性增(加 88%-96)
HBr
O
O
+
C2l
H2O 61%-66%
Cl+ HCl
OH
CH3CH2CH-CH-CHO -H2O CH3
CH3CH2CH=C-CHO CH3
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交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：
CH3CHO + CH3CH2CHO dil OH- 有四种产物，不易分离，无意义
但若采取下列措施： a. 反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无α－H的醛先与稀碱混合； c. 再将有α－H的醛滴入。
卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤 素作用，最后生成卤仿的反应。
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O 例：CH3－C－CH3 + 3NaOX
O
CH3-C-ONa + CHX3 + 2NaOH
少一个碳的羧酸盐 卤仿
讨论：
① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛 和甲基酮才能起卤仿反应。
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（甲） 酮型－烯醇型互变异构（P319-321）
羰基吸电子诱导效应的一个直接结果是α－C－H键可能 电离，而形成的负碳离子与羰基组成p－π共轭体系，有一定的稳 定性，如下式所示：
因此，醛、酮具有酸性。虽然与醇、酚比较，醛、酮的酸性弱得多， 但与炔烃比较则强的多。
在上述的电离可逆平衡中，离解出来的 可以重新与α－C结合得到醛 或酮，也可以与羰基氧结合，得烯醇。即：
干醚
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MgCl HCHO
CH2OMgCl H2O/H+
CH2OH
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环己1。基醇甲醇
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(戊) 与氨的衍生物加成缩合
所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、 酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物 稳定。反应实际上为加成－缩合反应：
d C +d = +O2NH-Y
(丁) 与金属有机试剂加成
A．加RMgX
C=O + dR-Mdg+ X 干醚 R-C-OMgX H2O/H+
d+ d 烷氧基卤化镁
RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。
用途：制1°、2°、3°醇。例：
R-C-OH
Cl Mg
O -
C H 3 CC H 2 +H 2 O 活 性 更 高 ！ d + X - Xd C H 3 - C O - C H 2 - X+X -
O CH3-C-CH2-X
不是最后产物！
O
2X2 OH-
CH3-C
O
CX3 OH-
OCH3-C-CX3
OH
CH3-C-O- + CHX3
卤仿
O CH3-C-OH + -CX3
( C H 3 ) R HCO Ho rH OCH ( R C H 3 )
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R ( C H 3 ) Hd C + = O d +N a H S O 3
遇酸或碱 分解
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(丙) 与醇加成
醛加醇容易，但酮加醇困难。
反应式：
O R-C-H + R'OH
亲核加成
SN 1
干HCl
OH