脂肪族水性聚氨酯涂料的研制

表 4 扩链剂与乳液和涂层性能的关系
扩链剂类型
异佛尔酮二胺 二乙烯三胺 四乙烯五胺
聚氮吡啶
NCO 残 留 量抗 强 强 度断 裂 伸 长 率
/%
/MPa /%
0.2
37
230
0.4
29
160
0.3
33
110
0.3
32
260
注：扩链剂用量为树脂量的 5% ，室温干燥 24 h
由表 4 可见，综合性能排序为异佛尔酮二胺、聚氮吡啶、四乙烯五胺、二乙烯三胺，实际操作中，四乙烯五 胺和二乙烯三胺气味较重。综合考虑，最佳扩链剂应选择异佛尔酮二胺。
2.3 ．性能测试
2.3.1 ．抗强强度和断裂伸长率的测试
乳液的外观、固含量、 pH 等按相应国标测定。在 20cm × 20cm × 2mm 的聚四氟乙烯容器中倒入脂肪族 水性聚氨酯树脂，室温干燥后，在 80 ℃鼓风干燥箱内干燥 2h ；常温放置过夜后裁成哑铃状试样，在 LJ-1000 型拉力试验机上，以 100mm/min 速度测定其抗张强度和断裂伸长率。
3
2.64
12 h 后反应 20% 0.73
由表 2 可见，单就反应活性而言，辛酸亚锡和锡、胺复合催化剂的反应活性都比单一二月桂酸二丁基锡大， 但实际合成过程中，前者反应体系粘度远大于后者，从工业化角度来看，选择二月桂酸二丁基锡更适合 IPDI 体系。
3.3 ． NCO 含量与性能的关系
在脂肪族聚氨酯涂料中， IPDI 过量是为避免等当量反应使树脂凝胶。过量的 NCO 与水反应生成脲，还可 增加涂层的强度和硬度。但是， NCO 过量也造成聚氨酯分子量降低，树脂的水溶性下降，脲键及氨基甲酸 酯键等刚性链增多也会造成涂层脆性大。因此， NCO 含量与涂层性能有关。改变 NCO 的含量，测定乳液 及涂层性能，所得结果见表 3 。
表 1 反应温度与树脂性能的关系
反应温度 /△ E （耐紫树 脂 粘 度粒 子 粒 度膜 抗 张 强 度
℃
外光 144h ）/mPa.s / μ m /MPa
40
0.8
1.32
15
37
60
0.8
1.36
20
37
80
1.5
1.39
22
37.5
90
2.0
1.61
35
40
100
2.8
1.86
53
42
由表 1 可见，随着反应温度的提高，其耐紫外光性能下降，树脂粘度提高，粒子粒度增大，抗张强度增大， 这是因为随着聚合反应温度的提高， IPDI 上两个— NCO 的反应活性接近，导致预聚物分子规整性降低， 也就是硬 / 软段比例分布不均匀；反应温度提高，使得环氧断裂几率增大，聚合物支化度相应增大，这些因 素造成涂层耐老化性能下降 [3] ；聚氨酯树脂支化度增大，其树脂粘度提高，水溶性下降，粒子粒度增大。 所以，降低聚合反应温度有利于提高脂肪族水性聚氨酯树脂的综合性能（方案设计中，环氧键在干燥固化时
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本体系而言，最佳聚合反应温度为 60 ℃。
3.2 ．催化剂与性能的关系
20 ℃条件下如果不加催化剂， IPDI 与羟基化合物完全反应的时间约需 8 天。因此，在 IPDI 与羟基化合 物反应中，必须加入催化剂以加速反应进行。我们选择了不同的催化剂在 60 ℃， NCO/OH 为 2.0 条件下 催化 IPDI 与聚醚的反应，结果见表 2 。
关键词：脂肪族聚氨酯涂料；乳液；水性涂料
前言
经过近几年的发展，水性聚氨酯涂料因其环保性和优良的综合性能而越来越受到市场的欢迎。国外和台湾地 区的产品也纷纷出现在中国大陆涂料市场。现已形成大陆、台湾地区和国外水性聚氨酯涂料三足鼎立的格局。 进口和台湾的产品多为脂肪族聚氨酯涂料，如美国宝立舒公司、台湾怀德公司等的产品耐候性都很好，市场 竞争力很强；而国产水性聚氨酯涂料多为芳香族，耐候性很差，在户外使用受到限制。我们在研制并投入生 产水乳型环氧树脂改性芳香族聚氨酯树脂 [1] 的基础上，又研制出脂肪族水性聚氨酯树脂，产品在安徽黄山 永佳安大创新中心中试生产，性能达到国外产品性能指标，使我国水性涂料又增加了一个新品种。
结语
本实验以环氧改性水性脂肪族聚氨酯涂料，工艺配方合理、可行，综合性能优良，价格适中，其环保优势更 为突出。具有良好的发展前景。
产品外观
半透明带蓝玉色液体
粘度（涂 -4 杯） /s
11.6
固含量 /%
35
干燥时间（ 25 ℃） /h
<1
最低成膜温度 / ℃
8.7
光泽（ 60 o）
95
附着力（划格法） / 级
1
耐冲击性 /cm
50
柔韧性 /mm
1
铅笔硬度
பைடு நூலகம்
2H
耐磨性（ 750g/500 转） 0.01
耐水性（ 25 ℃， 48h ） 无发白
表 2 催化剂种类与反应条件的关系
催化剂种类
用量 /%
辛酸亚锡
0.05
二月桂酸二丁基锡 0.05
N,N- 二甲氨基乙醇 0.05
辛酸亚锡 +
0.05+0.1
N,N- 二甲氨基乙醇
二月桂酸二丁基锡 0.05+0.1
N,N- 二甲氨基乙醇
不加催化剂
-
反应时间 /h 6 7 8 3
粘度 /mPa.s 2.02 1.36 2.62 2.85
实验部分
2.1 ．原料
聚醚多元醇，工业品，羟值 110 ± 10 mgKOH/g ；环氧树脂，工业品，羟值 170 ± 15 mgKOH/g ；一缩 二乙二醇，工业品，含量≥ 98% ；异佛尔酮二异氰酸酯，工业品，进口；二羟甲基丙酸，工业品，进口； 异佛尔酮二胺，工业品，进口；二乙烯三胺、四乙烯五胺，工业品，进口；三乙胺，工业品，含量≥ 99% ； 聚氮吡啶，工业品，进口。
2.3.2 ．耐紫外光性能的测试
选择光强 80W/cm 中压汞灯，距离 15cm ，光照 144h 后与标准样板对照，测得其黄变等级。
2.3.3 ．涂料涂层性能的测试
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因国内尚无水性聚氨酯涂料及涂层性能的测试标准，故采用相应溶剂型聚氨酯涂料的标准，结合一些水性涂 料的特性加以测试，其结果如下：
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脂肪族水性聚氨酯涂料的研制
许戈文，熊潜生，戴家兵，王彤 （安徽大学化学化工 学院，安徽合肥， 230039 ）
摘 要：采用环氧树脂改性聚氨酯，异佛尔酮二异氰酸酯代替甲苯二异氰酸酯合成出耐候性好的水性聚氨酯树 脂。讨论了瓜在温度、催化剂、 NCO 含量及扩链剂等对涂料性能的影响。
0.9%~1.1% 。
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3.4 ．扩链剂对乳液和涂层性能的影响
在合成聚氨酯树脂过程中，为了降低树脂粘度，减少溶剂用量，就必须降低预聚物的分子量；而分子量小， 会导致涂料许多性能变差。因此，现多利用预聚物分子量小先行乳化，乳化完成后用二元或多元胺扩链，增 大分子量，使涂料性能提高以满足实际需要。在合成方法中，此法又叫预聚物混合合成法，区别于丙酮合成 法，其优点在于不用或少用溶剂，既降低了生产成本，又减少了环境污染。 IPDI 反应活性相应较低，与活 性大的胺类反应相对容易控制。故用 IPDI 合成聚氨酯多采用预聚物混合合成法。我们选用不同胺类扩链剂 测得其相对应的乳液和涂层性能，结果见表 4 。
耐醇性（ 50% 乙醇， 8h ） 微发白，干后恢复
耐紫外光老化（ 144 h ） △ E<2
结果与讨论
3.1 ．反应温度与性能的关系
异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI ）等脂肪族异氰酸酯系列的反应活性比甲苯二异氰酸酯（ TDI ）等芳香族异氰 酸酯系列的反应活性低 [2] 。原则上， IPDI 与活泼氢化合物的反应温度应更高。但实际上，要利用 IPDI 上 两个— NCO 反应活性的差别来合成分子规整性更好的聚氨酯，树脂就必须采用低温、长时间工艺。我们采 用不同的反应温度来合成脂肪族水性聚氨酯树脂，分别测试其相关性能，见表 1 。
表 3 NCO 含量与乳液及涂层性能的关系
NCO 含 量粒 径乳 液 稳 定 性耐 冲 击 性柔 韧 性
/%
/nm （ 80 ℃） /h/cm
/mm
0.5
700 75
40
2
0.7
800 82
45
2
0.9
600 98
50
1
1.1
700 89
50
1
1.2
900 63
40
2
1.5
1360 48
35
3
由表 3 可见， NCO 含量增加，粒径和柔韧性有一个从大到小又由小到大的过程，乳液稳定性和耐冲击性也
2.2 ．合成工艺
将聚醚多元醇在 120 ℃、 0.003 mPa 下脱水 0.5 h ；降温到 40 ℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂， 60 ℃反应 4 h ；加入环氧树脂、二羟甲基丙酸， 60 ℃反应 2 h ；加入一缩二乙二醇、少量丙酮，回流反应 6 h ；冷却至 40 ℃以下，转入高速分散机，加入三乙胺成盐后加水乳化，再加入胺扩链，低速搅拌 5 min ， 脱溶，加助剂，制得脂肪族水性聚氨酯。