北师大版无机化学课件第二章分子结构
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s电 子 云 与 s电 子 云 重 叠 s电子云与 p电子云重叠
p电子云与 p电子云重叠
轨道重叠程度 π 键比 键 小，键能也小，因此稳定性低， 活动性较高，是化学反应的积极参加者。
π键：
两个 p 电子云 ” 肩并肩”重叠得到的分子轨道的图 象是以通过成键核的平面镜像对称的共价键
键是头碰头重叠形成的，π键是两个原子轨道肩并
分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排斥 作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的结构。
例如: 分子 SO2 SO3 SO32- SO42- NO2+ m 1 0 1 0 0 注：有时,计算出来的m值不是整数,如NO2， m=0.5，这时应当作m=1 来对待，因为，单电 子也要占据一个孤对电子轨道。 ● 通式 AXnEm 里的 ( n+m) 的数目称为价层电子 对数,令n+m=z,则可将通式AXnEm改写成另一种 通式AYz; VSEPR模型认为，分子中的价层电子 对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中， 因此，z的数目决定了一个分子或离子中的价层 电子对在空间的分布(与分子立体构型不同),由此 可以画出VSEPR理想模型:
●
N H H H
孤对电子对与键合电子对斥力不 同使理想模型发生畸变。 如 ： CH4、NH3、H2O 中 的 H-A-H 分别为109.5、107.3、104.5
此外,有时还要考虑到如下几种顺序： ii. t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键, d-双键, s-单键)
iii.cw-cw>cw-cs>cs-cs(c 代表配位原子的电负性 , 下标 w 为弱 , s 为强 ) 如： OF2、H2O 分子的键角分别为 103.2 和 104.5度 iv.中心原子的电负性增大时，键角将增大。如：NH3、 PH3、AsH3、SbH3 分子的键角分别为 107.3 、 93.3 、 91.8、91.3度。价层电子对之间的以上“斥力顺序”使 分子或离子的立体构型偏离由 AYz 确立的理想模型而适 当畸变;当理想模型不止一个时,还决定了哪种构型更为稳 定。这些顺序规则中，第一种斥力顺序是最重要的。
H O H
H N H H
H O H H C C O H
N N
水、氨、乙酸和氮气的路易斯结构式
Note: 书写路易斯结构式应注意: 结构式中的短横线 数与分子中的键合原子的化合价相符，价电子总数 等于分子中所有原子的价电子之和
例1. 画出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的 路易斯结构式
z
2
3
4
5
6
模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体
Y Y Y A Y A Y Y A A YY A Y Y Y Y Y Y Y Y
Y
Y
Y
Y
A 和 n 个 X( 配位原子 ) 在空间的排布，只有当 AXnEm 中的 m=0 时，即 AYZ=AXn 时， VSEPR 模型才是分子立体构型， 否则，得到 VSEPR 模型后要略去孤对电子对，才得到它 们的分子立体构型，如:H2O,NH3,CH4都是AY4,它们的分子 立体构型为： 分子 H2O NH3 CH4 构型 角形 三角锥体 正四面体
判断共价分子结构的一般规则
确定中心价层电子的总数和对数 Axz中A的价电子层 总电子对数=(A的价电子+X供给的电子）/2
●
例：
价电子数
价电子对数
PO43NH4+
N = 5+3 = 8
N = 5 + 4 - 1=8
4
4 4 2.5 5
CCl4
NO2 ICl2-
N=8
N=5 N = 10
OCl2
N=8
第二章 分子结构
2-1 路易斯结构式 ●弗兰克兰结构式 用元素符号加划短棍“－”的形式
来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。原子 间用“－”相连表示互相作用了“1 价”，如水的结构 式为 H O H ，用 表示互相用了“2价” 1850年： 化合价 元素最高化合价等于元素在周期系中 的族序数
●
肩重叠形成的。一般如果两个原子只有 1 对电子， 形成的共价键是单键，通常总是 键。如果原子间 的共价键是双键，由一个键和一个π键组成。如果 是叁键，则由一个键和两个π键组成。
2－4 杂化轨道理论-价键理论（二）
为解释分子或离子的立体结构，泡林以量子力学为 基础提出了杂化轨道理论。
* 方向性
除s 轨道（角度部分为球形）外，p 、d、f 原子轨道在空间 只有沿着一定的方向与别的原子轨道重叠，才会产生“最
大重叠”；两轨道重叠面积↑，电子在两核间出现的 几率密度↑，共价键强度↑ 例：HCl分子形成 的 键
3pz 1s
+
+
z
z
+
+
● 共价键的类型
按成键方式划分： 键, 键, 键 键： 电子云顺着原子核的连线以“头碰头”方式重叠成键， 得到轴对称的电子云图像。 例: H2， Cl2， HCl
遇到的问题
Cl
B Cl Cl
Cl Cl Cl
P
Cl Cl
电子数<8 电子数>8
1927 年，德国化学家W.Heitler 和F.London 首先把 量 子 力 学 用 于 研 究 H2 分 子 结 构 ， 后 由 美 国 L.Pauling发展，提出杂化轨道法，建立了现代价 键理论。 2-3-1 共价键 ●共价键的本质： Heitler和London 用量子力学方 法处理2个H原子形成H2分子过程，得到H2能量 随核间距变化的图象 H2 ↑↑排斥态; H2 ↑↓基态 在平衡距离RO处形成稳定的H2分子
所以水分子的立体结构应为 VSEPR 理想模型的畸变型，其 中的∠H-O-H小于109.5，为104.5
例: 用VESPR模型预测SO2Cl2分子的立体构型。 解：SO2Cl2分子属AX4E0=AY4,VSEPR理想模型为正四 面体，因S=O键是双键，S—Cl键是单键，据顺序 t-t>td>d-d>d-s>s-s,分子立体模型应为: ∠O-S-O>10928' ∠Cl-S-Cl<∠O-S-Cl<10928' 所以 SO2Cl2 分子的立体结构为正四面体畸变型，即四 面体型。 例: 实测值:在SO2F2里,∠F-S-F为98,而在SO2Cl2里,∠Cl-SCl为102,为什么后者角度较大？ 解：这种差别可以用顺序 cw-cw>cw-cs>cs-cs 来解释。
1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论：分 子中的原子可以通过共用电子对来形成稀有气体
的稳定电子结构。
• :N + :N • • • • •
=Βιβλιοθήκη Baidu
:N ••• ••• N:
成功地解释了由相同原子组成的分子（H2、O2、N2 等）以及性质相近的不同原子组成的分子（ HCl、 H2O等），并揭示了共价键和离子键的区别。
O S Cl O Cl
H O N O
24e -
O
H O S O H O
28e-
O O C
24e-
O O S
O O
O
32e-
32e-
SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯结构式
●
泡林共振论 对于可以写出几个相对合理的路易斯结
构式的分子，泡林提出了共振论，认为分子的真实结构 是这些合理路易斯结构式的共振杂化体，每个结构式则 称为一种共振体，泡林还用符号“ ”，把分子的共 振体联系起来
路易斯结构式 [Gilbert Newton Lewis,US(1875-1946)]
把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取 一 个 电 子 配 成 对 ， 即 ： “ —” 是 一 对 共 用 电 子 ， “ ”是2对共用电子，“ ” 是3对共用电子。 路易斯还认为，稀有气体最外层电子构型（8e- ）是 一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使他
例: ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。
I型
方向角 90度 (I) 0 6
II 型
作用对数目 (II) 1 不再考虑
III 型
筛选结果 (III) 0 4 (I)(III) (III)
l-l l-b b-b
不再考虑
2-3 价健理论（Valence Bond Theory VB)
E E E H N H N H H H H H H H H H C H C H H H H O H O H
●“分子立体构型”是指不包括孤对电子对的AXn中的
AY4 AXn
AYz中的z个价层电子对之间的斥力的大小有如下顺序: i. l-l>>l-b>b-b(l为孤对电子对;b为键合电子对) 由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而 孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子 对较“胖”，占据较大的空间，而键合电子较“瘦”，占 据较小的空间。
O H3C C NH2 H3C C ONH2+
苯和乙酰胺的“共振杂化体”
2-2 价层电子互斥模型（VSEPR）
分子的立体结构决定了分子许多重要性质，例如分 子中化学键的类型、分子的极性、分子之间的作用力大 小、分子在晶体里的排列方式等等，而路易斯结构式未 能描述分子的立体结构。 ● 无机分子的立体结构通常是指其 s- 键的分子骨架在 空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。 ● 实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可能 相似，也可能完全不同。 如 , H2S 和 H2O 属同一通式 H2A，结构很相似，都是角 型分子，仅夹角度数稍有差别，而CO32-离子和SO32-离子 属同一通式 AO32-, 结构却不同: 前者是平面型 , 后者是立体 的三角锥型。
4
根据中心原子A周围的电子对数，找出相应的理想几何 结构图形
●
电子对数 2 3 电子对排布 直线 平面三角
● 画出结构图 ● 确定排斥力最小的稳定结构
4 四面体
5 三角双锥
6 八面体
SO32 电子对数 电子对构型 4
IF3 5
NO2 3
S O O O
F F F
O N O
分子构型
三角锥
T字形
V字形
例: 试用VESPR模型预测H2O分子的立体构型。 解: H2O分子属AX2E2=AY4 分子立体构型(指H2O而不是H2OE2)为角型(非线形分子)。 根据斥力顺序(i)(l-l>>l-b>b-b),应有:
VSEPR理想模型为正四面体,价层电子对间夹角均为10928'。
∠l-O-l>∠l-O-H>∠H-O-H
●
H2O
H2S
CO32-
SO32-
1. 价层电子互斥模型
吉列斯比(R.J.Gillespie)和尼霍尔姆(Nyholm)在50年 代提出了一种简单的模型用来判断某一个分子或离子 的立体结构 , 定名为价层电子对互斥模型 , 简称 VSEPR 模型(Valence Shell Electron Pair Repulsion)。 对于我们经常遇到的分子或离子[特别是以非金属原 子为中心的单核 (即单中心 ) 分子或离子 , 用这一理论模 型预言的立体结构很少与事实不符。
VSEPR模型的要点: ● 用通式 AXnEm 来表示所有只含一个中心原 子的分子或离子的组成，式中A 表示中心原子, X表示配位原子(也叫端位原子),下标n表示配位 原子的个数, E表示中心原子上的孤对电子对,下 标 m是电子对数。已知分子或离子的组成和原 子的排列顺序时, m值可用下式确定: m=(A的族价-X的化合价×X的个数+/-离子的 电荷数)/2
的最外层转化为稀有气体的 8 电子稳定构型—8 隅律。 路易斯又把用“共用电子对”维系的化学作用力称为 共价键。后人称这种观念为路易斯共价键理论 添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构， 也叫电子结构式（electronic structure）
●
电子结构式
孤对电子 未用于形成共价键的非键合电子, 在写结构 式时常用小黑点表示孤对电子，如：
E
↑ ↑ 0 ↑ ↓ －D ro R
●
两个 1s 电子以自旋相
同，r 越小，V 越大。不 能形成化学键。
●
自旋相反时， r = r
0
时， V 值最小，为
E=
－D ( D > 0 ， － D <
0 ) ，此时两个 H 原子
之间形成了化学键。
2
2
A
B
A
B
基态
推斥态
●
共价键特点
* 饱和性
一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子 配对成键。因为每个原子的价轨道数目和未成对电子数目 都是一定的 例： n 价轨道数 最大成键数 2 4（2s,2px,2py,2pz） 4 3 9 (3s,3px,3py,3pz,3dz2,3dx2-y2,3dxy,3dxz,3dyz) 6 （受空间因素限制）PCl5、SF6
p电子云与 p电子云重叠
轨道重叠程度 π 键比 键 小，键能也小，因此稳定性低， 活动性较高，是化学反应的积极参加者。
π键：
两个 p 电子云 ” 肩并肩”重叠得到的分子轨道的图 象是以通过成键核的平面镜像对称的共价键
键是头碰头重叠形成的，π键是两个原子轨道肩并
分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排斥 作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的结构。
例如: 分子 SO2 SO3 SO32- SO42- NO2+ m 1 0 1 0 0 注：有时,计算出来的m值不是整数,如NO2， m=0.5，这时应当作m=1 来对待，因为，单电 子也要占据一个孤对电子轨道。 ● 通式 AXnEm 里的 ( n+m) 的数目称为价层电子 对数,令n+m=z,则可将通式AXnEm改写成另一种 通式AYz; VSEPR模型认为，分子中的价层电子 对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中， 因此，z的数目决定了一个分子或离子中的价层 电子对在空间的分布(与分子立体构型不同),由此 可以画出VSEPR理想模型:
●
N H H H
孤对电子对与键合电子对斥力不 同使理想模型发生畸变。 如 ： CH4、NH3、H2O 中 的 H-A-H 分别为109.5、107.3、104.5
此外,有时还要考虑到如下几种顺序： ii. t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键, d-双键, s-单键)
iii.cw-cw>cw-cs>cs-cs(c 代表配位原子的电负性 , 下标 w 为弱 , s 为强 ) 如： OF2、H2O 分子的键角分别为 103.2 和 104.5度 iv.中心原子的电负性增大时，键角将增大。如：NH3、 PH3、AsH3、SbH3 分子的键角分别为 107.3 、 93.3 、 91.8、91.3度。价层电子对之间的以上“斥力顺序”使 分子或离子的立体构型偏离由 AYz 确立的理想模型而适 当畸变;当理想模型不止一个时,还决定了哪种构型更为稳 定。这些顺序规则中，第一种斥力顺序是最重要的。
H O H
H N H H
H O H H C C O H
N N
水、氨、乙酸和氮气的路易斯结构式
Note: 书写路易斯结构式应注意: 结构式中的短横线 数与分子中的键合原子的化合价相符，价电子总数 等于分子中所有原子的价电子之和
例1. 画出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的 路易斯结构式
z
2
3
4
5
6
模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体
Y Y Y A Y A Y Y A A YY A Y Y Y Y Y Y Y Y
Y
Y
Y
Y
A 和 n 个 X( 配位原子 ) 在空间的排布，只有当 AXnEm 中的 m=0 时，即 AYZ=AXn 时， VSEPR 模型才是分子立体构型， 否则，得到 VSEPR 模型后要略去孤对电子对，才得到它 们的分子立体构型，如:H2O,NH3,CH4都是AY4,它们的分子 立体构型为： 分子 H2O NH3 CH4 构型 角形 三角锥体 正四面体
判断共价分子结构的一般规则
确定中心价层电子的总数和对数 Axz中A的价电子层 总电子对数=(A的价电子+X供给的电子）/2
●
例：
价电子数
价电子对数
PO43NH4+
N = 5+3 = 8
N = 5 + 4 - 1=8
4
4 4 2.5 5
CCl4
NO2 ICl2-
N=8
N=5 N = 10
OCl2
N=8
第二章 分子结构
2-1 路易斯结构式 ●弗兰克兰结构式 用元素符号加划短棍“－”的形式
来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。原子 间用“－”相连表示互相作用了“1 价”，如水的结构 式为 H O H ，用 表示互相用了“2价” 1850年： 化合价 元素最高化合价等于元素在周期系中 的族序数
●
肩重叠形成的。一般如果两个原子只有 1 对电子， 形成的共价键是单键，通常总是 键。如果原子间 的共价键是双键，由一个键和一个π键组成。如果 是叁键，则由一个键和两个π键组成。
2－4 杂化轨道理论-价键理论（二）
为解释分子或离子的立体结构，泡林以量子力学为 基础提出了杂化轨道理论。
* 方向性
除s 轨道（角度部分为球形）外，p 、d、f 原子轨道在空间 只有沿着一定的方向与别的原子轨道重叠，才会产生“最
大重叠”；两轨道重叠面积↑，电子在两核间出现的 几率密度↑，共价键强度↑ 例：HCl分子形成 的 键
3pz 1s
+
+
z
z
+
+
● 共价键的类型
按成键方式划分： 键, 键, 键 键： 电子云顺着原子核的连线以“头碰头”方式重叠成键， 得到轴对称的电子云图像。 例: H2， Cl2， HCl
遇到的问题
Cl
B Cl Cl
Cl Cl Cl
P
Cl Cl
电子数<8 电子数>8
1927 年，德国化学家W.Heitler 和F.London 首先把 量 子 力 学 用 于 研 究 H2 分 子 结 构 ， 后 由 美 国 L.Pauling发展，提出杂化轨道法，建立了现代价 键理论。 2-3-1 共价键 ●共价键的本质： Heitler和London 用量子力学方 法处理2个H原子形成H2分子过程，得到H2能量 随核间距变化的图象 H2 ↑↑排斥态; H2 ↑↓基态 在平衡距离RO处形成稳定的H2分子
所以水分子的立体结构应为 VSEPR 理想模型的畸变型，其 中的∠H-O-H小于109.5，为104.5
例: 用VESPR模型预测SO2Cl2分子的立体构型。 解：SO2Cl2分子属AX4E0=AY4,VSEPR理想模型为正四 面体，因S=O键是双键，S—Cl键是单键，据顺序 t-t>td>d-d>d-s>s-s,分子立体模型应为: ∠O-S-O>10928' ∠Cl-S-Cl<∠O-S-Cl<10928' 所以 SO2Cl2 分子的立体结构为正四面体畸变型，即四 面体型。 例: 实测值:在SO2F2里,∠F-S-F为98,而在SO2Cl2里,∠Cl-SCl为102,为什么后者角度较大？ 解：这种差别可以用顺序 cw-cw>cw-cs>cs-cs 来解释。
1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论：分 子中的原子可以通过共用电子对来形成稀有气体
的稳定电子结构。
• :N + :N • • • • •
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:N ••• ••• N:
成功地解释了由相同原子组成的分子（H2、O2、N2 等）以及性质相近的不同原子组成的分子（ HCl、 H2O等），并揭示了共价键和离子键的区别。
O S Cl O Cl
H O N O
24e -
O
H O S O H O
28e-
O O C
24e-
O O S
O O
O
32e-
32e-
SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯结构式
●
泡林共振论 对于可以写出几个相对合理的路易斯结
构式的分子，泡林提出了共振论，认为分子的真实结构 是这些合理路易斯结构式的共振杂化体，每个结构式则 称为一种共振体，泡林还用符号“ ”，把分子的共 振体联系起来
路易斯结构式 [Gilbert Newton Lewis,US(1875-1946)]
把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取 一 个 电 子 配 成 对 ， 即 ： “ —” 是 一 对 共 用 电 子 ， “ ”是2对共用电子，“ ” 是3对共用电子。 路易斯还认为，稀有气体最外层电子构型（8e- ）是 一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使他
例: ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。
I型
方向角 90度 (I) 0 6
II 型
作用对数目 (II) 1 不再考虑
III 型
筛选结果 (III) 0 4 (I)(III) (III)
l-l l-b b-b
不再考虑
2-3 价健理论（Valence Bond Theory VB)
E E E H N H N H H H H H H H H H C H C H H H H O H O H
●“分子立体构型”是指不包括孤对电子对的AXn中的
AY4 AXn
AYz中的z个价层电子对之间的斥力的大小有如下顺序: i. l-l>>l-b>b-b(l为孤对电子对;b为键合电子对) 由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而 孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子 对较“胖”，占据较大的空间，而键合电子较“瘦”，占 据较小的空间。
O H3C C NH2 H3C C ONH2+
苯和乙酰胺的“共振杂化体”
2-2 价层电子互斥模型（VSEPR）
分子的立体结构决定了分子许多重要性质，例如分 子中化学键的类型、分子的极性、分子之间的作用力大 小、分子在晶体里的排列方式等等，而路易斯结构式未 能描述分子的立体结构。 ● 无机分子的立体结构通常是指其 s- 键的分子骨架在 空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。 ● 实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可能 相似，也可能完全不同。 如 , H2S 和 H2O 属同一通式 H2A，结构很相似，都是角 型分子，仅夹角度数稍有差别，而CO32-离子和SO32-离子 属同一通式 AO32-, 结构却不同: 前者是平面型 , 后者是立体 的三角锥型。
4
根据中心原子A周围的电子对数，找出相应的理想几何 结构图形
●
电子对数 2 3 电子对排布 直线 平面三角
● 画出结构图 ● 确定排斥力最小的稳定结构
4 四面体
5 三角双锥
6 八面体
SO32 电子对数 电子对构型 4
IF3 5
NO2 3
S O O O
F F F
O N O
分子构型
三角锥
T字形
V字形
例: 试用VESPR模型预测H2O分子的立体构型。 解: H2O分子属AX2E2=AY4 分子立体构型(指H2O而不是H2OE2)为角型(非线形分子)。 根据斥力顺序(i)(l-l>>l-b>b-b),应有:
VSEPR理想模型为正四面体,价层电子对间夹角均为10928'。
∠l-O-l>∠l-O-H>∠H-O-H
●
H2O
H2S
CO32-
SO32-
1. 价层电子互斥模型
吉列斯比(R.J.Gillespie)和尼霍尔姆(Nyholm)在50年 代提出了一种简单的模型用来判断某一个分子或离子 的立体结构 , 定名为价层电子对互斥模型 , 简称 VSEPR 模型(Valence Shell Electron Pair Repulsion)。 对于我们经常遇到的分子或离子[特别是以非金属原 子为中心的单核 (即单中心 ) 分子或离子 , 用这一理论模 型预言的立体结构很少与事实不符。
VSEPR模型的要点: ● 用通式 AXnEm 来表示所有只含一个中心原 子的分子或离子的组成，式中A 表示中心原子, X表示配位原子(也叫端位原子),下标n表示配位 原子的个数, E表示中心原子上的孤对电子对,下 标 m是电子对数。已知分子或离子的组成和原 子的排列顺序时, m值可用下式确定: m=(A的族价-X的化合价×X的个数+/-离子的 电荷数)/2
的最外层转化为稀有气体的 8 电子稳定构型—8 隅律。 路易斯又把用“共用电子对”维系的化学作用力称为 共价键。后人称这种观念为路易斯共价键理论 添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构， 也叫电子结构式（electronic structure）
●
电子结构式
孤对电子 未用于形成共价键的非键合电子, 在写结构 式时常用小黑点表示孤对电子，如：
E
↑ ↑ 0 ↑ ↓ －D ro R
●
两个 1s 电子以自旋相
同，r 越小，V 越大。不 能形成化学键。
●
自旋相反时， r = r
0
时， V 值最小，为
E=
－D ( D > 0 ， － D <
0 ) ，此时两个 H 原子
之间形成了化学键。
2
2
A
B
A
B
基态
推斥态
●
共价键特点
* 饱和性
一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子 配对成键。因为每个原子的价轨道数目和未成对电子数目 都是一定的 例： n 价轨道数 最大成键数 2 4（2s,2px,2py,2pz） 4 3 9 (3s,3px,3py,3pz,3dz2,3dx2-y2,3dxy,3dxz,3dyz) 6 （受空间因素限制）PCl5、SF6