碱性离子液体催化Knoevenagel反应研究
酸,碱催化knoevenagel缩合反应机理的研究
酸,碱催化knoevenagel缩合反应机理的研
究
Knoevenagel缩合反应是碱催化的羟醛缩合反应，其确切机理取决于底物和催化剂的种类。
1904年，A.C.O.Hann和pworth（Hann-Lapworth机理）提出了该反应的第一个机理。
当叔胺用作催化剂时，预计会形成一种β-羟基二羰基中间体，经过脱水得到产物。
另一方面，当仲胺或伯胺用作催化剂时，醛和胺缩合形成亚胺盐，然后与烯醇盐反应。
最后通过1,2-消除产生所需的α，β-不饱和二羰基或相关化合物。
产物可与过量烯醇化物进行Michael加成得到双加成物。
knoevenagel缩合反应反应的一般特点是：
1）醛的反应速度比酮快得多；
2）活性亚甲基化合物需要有两个吸电子基团，典型的例子是丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二腈、乙酰丙酮等；
3）催化剂的性质很重要，通常使用伯胺、仲胺和叔胺及其相应的铵盐、某些路易斯酸与叔胺（例如，TiCl4/Et3N）、氟化钾或其他无机化合物（例如磷酸铝）；
4）反应的副产物是水，可通过共沸蒸馏将其从反应混合物中除去。
分子筛或其他脱水剂的加入将平衡转移到产品的形成；
5）溶剂的选择至关重要，使用偶极非质子溶剂（如DMF）是有利的，因为质子溶剂抑制最后的1,2-消除；
6）二羰基产物可以水解和脱羧得到相应的α，β-不饱和羰基化合物；
7）当R3和R4或R5和R6不同时，产物是几何异构体的混合物，选择性由空间效应决定；通常热力学上更稳定的化合物是主要产物。
离子液体[2-aemim]im催化Knoevenagel反应和异恶唑酮合成
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ｉ ｔｅ ｒｓｎｅｏ［ －ｅ ｉ ｉ． ｈ ｅｃ ｏ ａ ｈ ｒｒａｔ ｎｔ ｅ ｈｇ ｉ ｄ ｓ ｐｙｐ ｓｐｏｅｓ ｇｆ ｔｒｓＴ ｅｉ ｉ ｌ ｕｄ ｎ ｈ ｅ ｅｃ ｆ２ａｍ ｍ］ｍ Ｔ ｅｒａｔｎｈｄｓｏｔｅｃｉ ｍ ，ｉ ｙｅ ， ｍ ｌ ｏ ｔ ｒｃｓｉ ａ ｅ． ｈ ｏ ｃ ｉ ｉ ｐ ｉ ｏ ｉ ｈ ｌ ｉ ・ ｎ ｅｕ ｎ ｑ
处理简单的特点 。离 子液体经 简单处理后能多次循环使用 。 关键词 ：－２氨基 乙基 ）３ 甲基咪唑咪唑盐 ； ｎｅｅａｅ反应 ； １（ － －－ Ｋ ｏｖｎｇｌ 异嗯唑酮 ； 催化 中图分类号 ：６ ６ ２ ０ ２ ． 文献标识码 ： Ａ
Ｋｎ ｅ ｅ ａ ｅ ｏ ｄｅ ｓ ｔｏ ｎｄ ｔ ｙ ｈｅ ｉ ｆｉｏ ａ ｏ ｏ ｅ ａ ａ ｙ ｅ ｏ ｖ ｎ ｇ ｌｃ ｎ ｎ ａ ｉ ｎ ａ ｈｅ ｓ ｎｔ ｓｓ ｏ ｓ ｘ ｚ ｌ ｎ ｓ ｃ ｔ ｌ ｚ ｄ
离子 液体 －ｅ ｉ ｉ ［ ａｍｍ］ｍ 催化 ｎｅｅａｅ 反 ２ Ｋ ｏｖｎｇｌ 应 和异 嗯 唑酮 合 成
窦 辉 ， 雷 ， 召龙 ， 罗 付 高思旖 ， 郝 迪
（ 京航 空航 天大学 材料科 学 与技术 学 院 ， 南 江苏 南京 ２０ １ ） １０ ６
摘要 ： 以碱性离子液体 １（ － －２氨基 乙基 ）３甲基 咪唑咪唑盐 （ ２ａｍｉ ｉ 作为催化剂 ， －ｅ 反应 和 ４芳亚 甲基异嘿唑－（ Ｈ）酮衍生物 的合成 。实验结 果表 明 ： 无溶剂条 件下 ， － ５４ － 在 该离子 液体对 Ｋ ｏｖｎｇｌ ｎｅｅ ａｅ 反应具 有很 高的催 化活性 ， 一系列芳香醛和活泼亚甲基化合物 的反应在室 温条件下 ２ｍｉ ｎ内顺利 完成 ， 以 均 ９ ％以上 的高产率生成取代烯烃产物 ．将该 碱性 离子液体 用于催化乙酰乙酸乙酯 或苯 甲酰 乙酸 乙酯 、 ０ 盐酸羟 胺和芳香醛三组分一 锅法缩合制 备 ４芳 亚 甲基异 嗯唑＿ （Ｈ）酮衍 生物 ， － ５４ ． 具有反应 时间较 短 、 产率 较高 和后
knoevenagel反应机理
knoevenagel反应机理Knoevenagel 反应是一种羰基化合物与二碳有机化合物在存在碱催化剂下发生的加成反应。
这个反应的机理涉及到羰基化合物发生偶极化，并与碱性中间体形成共轭加成产物。
本文将通过分析 Knoevenagel 反应机理的不同阶段，来解释整个反应的详细过程。
第一步：激活羰基化合物Knoevenagel 反应通常使用羰基化合物作为反应物之一。
在反应开始时，羰基化合物必须通过双键将其激活。
此时，羰基化合物中的羰基碳原子与相邻的氧化物形成了亲核共振结构，使得羰基碳原子上的α-氢离子化。
这个过程会将羰基化合物变成更容易被攻击的亲电性。
第二步：亲核试剂的加成在羰基化合物激活之后，亲核试剂便会与其形成共轭加成产物。
亲核试剂通常是一个二碳有机化合物。
在反应的初期，亲核试剂会攻击羰基化合物中激活后的α-碳原子，形成了一个稳定的共轭碳阴离子。
在形成碳阴离子的第二步反应过程中，羰基化合物原本激活的α-碳原子上的氢离子化，通过形成碳阴离子而被剥离。
这个反应是可逆的，并且亲核试剂与羰基化合物中产生的碳阴离子的反应速度是相当快的。
因此，亲核试剂的加成会导致形成的碳阴离子再次活化羰基化合物中的α-碳原子。
第四步：酮化经过上述的反应过程之后，产生的稳定碳阴离子会被质子化。
这个过程会引起一个非常重要的副反应，即酮化反应。
在酮化反应中，羰基化合物中的羰基碳原子上的羰基离子发生了质子化，形成了一个加成产物。
这个产物是一种重要的有机合成中间体，可以通过进一步的反应来制备一系列有用的有机化合物。
酸、碱催化Knoevenagel缩合反应机理的研究
第1期高文秀，等:酸、碱催化Kncvenagel 缩合反应机理的研究• 105 +酸、碱催化Knoevenagel 缩合反应机理的研究高文秀，吕杰琼，谢晖，孔长剑，王雪平，姚凯宁，郭胜男(吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022)摘要:Knoevenagel 缩化学 C -C 双键的重要 之一，所制备的化、化工、生科学等诸多领广泛的 。
文章综述了近年来酸、化Knoevenagel 缩 的机理，为新型催化剂的 和研究提供理论 。
关键词：Knoeven a gel 缩 ；酸性催化剂;碱性化剂； 理中图分类号！0643.31文献标识码：A文章编号：1008-021X (2021)01-0105-03The Acid/Basic Catalytic Mechanism of Knoevenagel Condensation ReactionGao Wenxin，Lyu Jieqiong，Xie Hui，Kong Changjian，Wang Xueping，Yao Kaining，Guo Shengnan(School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，J i lin Institute of Chemical Technology，J i lin 132022, China )Abstract ：Knoevenagel condensation reaction i s oneoftheimportant reactions t oform C -C double bondschemistry . The prepared compounds have a wide application in many fields such as medicine ， fine chemicals ， biological sciences ，and so forth . In this paper ，the acid/basic catalytic mechanism of the Knoevenagel condensation reaction i s reviewed ，which provides the t heoretical reasons for the further study of newKnoevenagel condensation reaction catalysts .Ke y words ： Knoevenagel condensation reaction ； acid catalyst ； basic catalyst ； reaction mechanism不饱和化合物是一类重要的有机化合物及反应中间，在制备 化工品、 、生科学 程中均重要作用[1]。
碱性离子液体催化Knoevenagel反应研究
碱性离子液体催化Knoevenagel反应研究
黄一波;周健
【期刊名称】《天津化工》
【年(卷),期】2010(24)3
【摘要】合成了碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]OH).研究了其在苯甲醛与氰乙酸乙酯或丙二腈的Knoevenagel反应的应用.实验结果表明:在无溶剂条件下,反应物的物质的量比为1:1,离子液体占反应物的摩尔分数为20%,室温下搅拌,反应时间只需10-30min,产率可达到85%～95%,后处理简单方便,离子液体可重复使用5次,
【总页数】3页(P19-21)
【作者】黄一波;周健
【作者单位】常州工程职业技术学院制药系,江苏,常州,213000;常州工程职业技术学院制药系,江苏,常州,213000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ203.9
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5.地方高校大学生科技创新实践教学探索—以新型离子液体协同催化体系的设计及其催化Knoevenagel反应研究为例 [J], 胡颖;金龙子珺;王璇玉;胡玉林
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碱性离子液体催化合成α-呋喃丙烯酸
碱性离子液体催化合成α-呋喃丙烯酸
田敉;王孝科
【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】2009(026)005
【摘要】实验以糠醛和丙二酸为原料,采用Knoevenagel法,以碱性离子液体为催化剂和溶剂,高效率合成α-呋喃丙烯酸.讨论了糠醛与丙二酸的用量、反应时间和温度等对缩合反应的影响.实验结果表明,最佳反应条件为:n([bmim]_2CO_3); n(糠醛); n(丙二酸)=1.3:1:1,反应温度30℃,反应时间20 min,收率大于98%.产物后处理简单,离子液体可多次循环使用.经核磁共振、红外光谱、质谱和元素分析对产物的结构进行了表征.
【总页数】4页(P39-42)
【作者】田敉;王孝科
【作者单位】重庆科技学院化学化工学院,重庆,401331;重庆科技学院化学化工学院,重庆,401331
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.94
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5碱性功能化离子液体催化Knoevenagel缩合反应
碱性功能化离子液体催化Knoevenagel缩合反应作者：巩凯， 方东， 施群荣， 刘祖亮， GONG Kai， FANG Dong， SHI Qun-Rong， LIU Zu-Liang作者单位：南京理工大学化工学院,南京,210094刊名：应用化学英文刊名：CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY年，卷(期)：2007,24(9)被引用次数：3次1.Xing C H.Zhu S Z查看详情 20042.Prajapati D.Lekhok K C.Sandhu J S.Ghosh A C查看详情 1996(01)3.Cabello J A.Campelo J M.Garcia A.Luna D Marinas J M查看详情 19844.Rao P S.Venkataratnam R V查看详情 19915.戴桂元.赵大庆.周龙虎查看详情 19966.Li Y Q查看详情 20007.李毅群.叶海鸿查看详情[期刊论文]-有机化学 2002(09)8.肖立伟.李慧章.刘卉闵查看详情[期刊论文]-河北大学学报(自然科学版) 20039.Wang Z.Ren Z.Cao W.Tong W查看详情 2001(05)10.王春.张群英.李敬慈.李贵深.李晓路查看详情[期刊论文]-应用化学 2003(08)11.徐欣明.李毅群.周美云查看详情[期刊论文]-有机化学 2004(10)12.Brindaban C Ranu.Subhash Banerjee查看详情 2005(14)13.Xu J M.Liu B K.Wu W B.Qian C Wu Q Lin X F查看详情 200614.Ren Z J.Cao W G.Tong W Q查看详情 2002(22)1.巩凯.方东.施群荣.刘祖亮碱性功能化离子液体催化Mannich反应研究[期刊论文]-含能材料 2008(2)2.胡长刚.陈卓.董娴.吴建伟功能化离子液体支载脯氨酸催化的Knoevenagel缩合反应[期刊论文]-厦门大学学报（自然科学版） 2010(6)3.韩磊.包桂蓉.王华.李明.李一哲.李法社.李秀风碱性离子液体[Bmim]OH催化菜籽油制备生物柴油[期刊论文]-中国油脂 2010(8)本文链接：/Periodical_yyhx200709028.aspx。
氨基改性二氧化硅固载碱性离子液体催化Knoevenagel反应
氨基改性二氧化硅固载碱性离子液体催化Knoevenagel反
应
张卫红;邹凯;管琪雯;刘平
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2024(53)2
【摘要】在硝酸铈铵引发下,将1-乙烯基-3-氨乙基咪唑氢溴酸盐([VAIm]Br·HBr)固载于3-氨丙基三甲氧基硅烷改性后的介孔二氧化硅(MSN-NH_(2))表面,再用KOH处理制备了MSN-NH-[VAIm]OH催化剂。
并采用FTIR、TG、N_(2)吸附-脱附和XRD等方法进行了表征。
实验结果表明,基于0.5g的MSN-NH_(2)载体的较优制备条件为1.4mmol[VAIm]Br·HBr、0.20g硝酸铈铵、40℃和12 h,将制备得到的MSN-NH-[VAIm]OH应用于催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反应,苯甲醛转化率和苯亚甲基丙二腈的选择性分别高达99.0%和100%,催化剂可稳定循环使用5次以上。
【总页数】7页(P154-160)
【作者】张卫红;邹凯;管琪雯;刘平
【作者单位】常州大学石油化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ032.4
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1.双核碱性功能化离子液体催化Knoevenagel缩合反应
2.SBA-15固载离子液体功能化脯氨酸的制备及其催化Knoevenagel缩合反应
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功能化离子液体在催化酯化及Knoevenagel反应中的应用研究的开题报告
功能化离子液体在催化酯化及Knoevenagel反应中的应用研究的开题报告一、选题背景随着能源和化学品需求的增加，可再生能源和可持续化学品的研发变得越来越重要。
利用催化将废弃物或二氧化碳转化为有用化学品是可持续化学合成的一个重要方向。
然而，传统的催化剂通常具有低效率、低选择性、毒性等缺点，因此设计和开发更有效、可持续的催化剂是一项重要的研究工作。
离子液体作为一种新型溶剂和反应介质，已经在催化合成中得到广泛应用。
功能化离子液体是一类化学结构较复杂的离子液体，在酯化和Knoevenagel反应中具有明显的优势。
功能化离子液体具有高度的可调性和可逆性，可以通过调整离子的结构和官能团实现对催化性能的调节，因此值得进一步研究。
二、研究目的和意义本次研究旨在设计合成具有特定结构的功能化离子液体，并探究其在酯化及Knoevenagel反应中的催化性能。
通过系统的催化活性及选择性研究，比较传统催化剂与功能化离子液体的催化性能，分析功能化离子液体在催化反应中的作用机制，为开发更高效、可持续的催化剂提供理论基础和实验数据。
三、研究内容和方法1. 合成具有特定结构的功能化离子液体，并对其进行表征；2. 将不同种类的催化剂用于催化酯化及Knoevenagel反应，并比较其催化活性及选择性；3. 通过实验数据分析功能化离子液体在催化反应中的作用机制。
四、预期结果1. 成功合成具有特定结构的功能化离子液体；2. 比较不同催化剂在酯化及Knoevenagel反应中的催化性能；3. 揭示功能化离子液体在催化反应中的作用机制。
五、论文结构1. 绪论1.1 研究背景1.2 研究目的和意义1.3 国内外研究现状1.4 研究内容和方法1.5 研究进展和成果预期2. 离子液体概述2.1 离子液体的定义和种类2.2 功能化离子液体的特点和分类3. 酯化及Knoevenagel反应的催化机理3.1 酯化反应的催化机理3.2 Knoevenagel反应的催化机理4. 功能化离子液体的合成及表征4.1 功能化离子液体的合成方法4.2 结构表征及性质分析5. 功能化离子液体在酯化反应中的催化性能5.1 不同催化剂的催化活性比较5.2 催化选择性及反应影响因素分析6. 功能化离子液体在Knoevenagel反应中的催化性能 6.1 不同催化剂的催化活性比较6.2 催化选择性及反应影响因素分析7. 结论和展望7.1 结论7.2 研究不足和改进方向7.3 发展前景。
新型绿色Knoevenagel反应进展
新型绿色Knoevenagel反应进展作者：巴飞非王洪国廖克俭来源：《当代化工》2016年第08期摘要：Knoevenagel反应在有机化学中是很重要的一类缩合反应，能够在活泼亚甲基和羰基之间脱水形成碳碳双键，广泛应用于合成以及一锅法串联反应，在过去一直是有机化学家研究的热点。
发展至今，很多关于Knoevenagel反应的研究都已经打破了传统有机化学的实验形式和反应条件。
针对最近新发展的，符合绿色化学要求的新型Knoevenagel反应进行简单介绍。
关键词：Knoevenagel反应；绿色化学；串联反应中图分类号：TQ 241 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1943-04Abstract： Knoevenagel reaction is a very important condensation reaction in organic chemistry， carbon-carbon double bonds can be formed between active methylene and carbonyl by the reaction， so it is widely used in one-pot tandem synthesis reactions， and has been a research hotspot. Today， a lot of researches about Knoevenagel reaction have broken the traditional form of organic chemistry experiments and reaction conditions. In this paper， new Knoevenagel reactions in line with the requirements of green chemistry were introduced.Key words： Knoevenagel reaction； green chemistry； tandem reactionKnoevenagel反应是有机化学中最经典的人名反应之一，是指含有活泼亚甲基的化合物与羰基形成碳碳双键的反应。
双位点碱性离子液体对Knoevenagel缩合反应的协同催化作用
研 究 论 文 ：７ １ ７ ７ ～７ ６
双 位 点 碱 性 离 子 液 体 对 Ｋｎ ｅ ｅ ａ ｅ 缩 合 ｏｖｎ ｇｌ 反 应 的 协 同 催 化 作 用
刘 伟 ， 刘 哗
（ 东 师 范 大 学 化 学 系上 海 市 绿 色 化 学 与 化 工 过 程 绿 色 化 重 点 实 验 室 ，上 海 ２ ０ ６ 华 ０ ０ ２）
Ｌ Ｕ ｅ ，ＬＩ Ｙ Ｉ Ｗ ｉ Ｕ ｅ
（ ｈ ｎ ｈ ｉＫｅ ｂ ｒ ｔｒ ｆＧｒｅ ｅ ｓｒ ｎ ｈ ｍｉ ｌＰ ｏｅｓｓ Ｓ ａ ｇ ａ ｙＬａ ｏａｏｙ ｏ ｅｎ Ｃｈ ｍｉ ｙａ ｄ Ｃ ｅ ｃ ｒｃｓ ，Ｄｅ ａ ｔ ｎ ｈ ｍｉ ｒ ｔ ａ ｅ ｐ ｒｍｅ ｔｏ Ｃ ｅ ｓ ｙ ｆ ｔ ＥａｔＣｂｎ ｒ ｌＵｎ ｖｒｉ ｓ ｉａ Ｎｏ ｍａ ｉｅｓ ｙ，Ｓ ａ ｇ ａ ０ ０ ２ ，Ｃ ｉａ） ｔ ｈ ｎ ｈ ｉ ０６ ２ ｈｎ
Ｋｎ ｅｅ ａ ｅ反 应 是 由羰 基 化 合 物 （ ｏｖ ｎｇ ｌ 醛或 酮 ） 与 活泼亚 甲基 化 合 物 脱 水 缩 合 形 成 ａ Ｂ双羰 基 化 合 ，一 物， 是合 成碳 碳 双键 的 重要 方 法 ＿ ．该 反 应 自 １ ９ ｌ Ｊ ８４ 年被发 现 以来广 泛用 于人工 合成 香豆 素及 其衍生 物 的过程 （ 香豆 素及 其衍 生物是 合成 药 品 、 化妆 品和香 料 的重 要 中间体 ）２．利 用 Ｋｎ ｅｅ ａｅ 反应 合成 具 ＿ Ｊ ｏｖｎ ｇ ｌ 有 生物 活性 的化合 物 和众多 药物 中间体 近 年来也 引 起 人们 的关 注 ．例如 ， 通过 Ｋｎ ｅ ｅａ ｅ 反应合 成 的 ｏｖ ｎ ｇｌ
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第 ２ ９卷 第 ８ 期
Ｖｏ ．２９ Ｎｏ． ８ １
离子液体[2-aemim]im催化Knoevenagel反应和异噁唑酮合成
![离子液体[2-aemim]im催化Knoevenagel反应和异噁唑酮合成](https://img.taocdn.com/s3/m/557c0244dcccda38376baf1ffc4ffe473368fdd2.png)
离子液体[2-aemim]im催化Knoevenagel反应和异噁唑酮合成窦辉;罗雷;付召龙;高思旖;郝迪【期刊名称】《化学研究与应用》【年(卷),期】2012(024)003【摘要】以碱性离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑盐([2-aemim] im)作为催化剂,催化Knoevenagel反应和4-芳亚甲基异噁唑-5(4H) -酮衍生物的合成.实验结果表明:在无溶剂条件下,该离子液体对Knoevenagel反应具有很高的催化活性,一系列芳香醛和活泼亚甲基化合物的反应在室温条件下2 min内顺利完成,均以90％以上的高产率生成取代烯烃产物.将该碱性离子液体用于催化乙酰乙酸乙酯或苯甲酰乙酸乙酯、盐酸羟胺和芳香醛三组分一锅法缩合制备4-芳亚甲基异噁唑-5(4H) -酮衍生物,具有反应时间较短、产率较高和后处理简单的特点.离子液体经简单处理后能多次循环使用.%Basic ionic liquid l-(2-aminoethyl)-3-methyl imidazolium imidazolide had been introduced as catalyst for Knoevenagel condensation and the synthesis of 4-arylmethylene-isoxazol-5(4H)-ones. The Knoevenagel condensation proceeded efficiently in the presence of[2-aemim]im at the solvent-free condition. A series of aromatic aldehydes and active methylene compounds could react at room temperature in 90%yields within 2 min. Moreover,4-arylmethylene-isoxazol-5(4H)-ones were synthesized by one-pot three component condensation reaction of ethyl acetoacetate or ethyl benzoylacetate, hydroxylamine hydrochloride and aromatic aldehydes in the presence of[2-aemim]im. The reaction hadshort reaction time,high yield,simply post-processing features. The ionic liquid could be reused conveniently.【总页数】6页(P474-479)【作者】窦辉;罗雷;付召龙;高思旖;郝迪【作者单位】南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京210016【正文语种】中文【中图分类】O626.2【相关文献】1.吗啡啉催化水相"一锅法"合成3-甲基-4-苯亚甲基异噁唑-5(4 H)-酮 [J], 蒋达洪;成伟洪;陈炳秋;陈俊君;林晓茵2.温和条件下催化吖丙啶与二氧化碳环加成反应合成(噁)唑烷酮 [J], 张志超;张英菊;张得亮;王辉;吕小兵3.手性5-异丙基-2-噁唑烷酮的酶催化立体选择性互补合成 [J], 徐秦;田嘉伟;陈永正;万南微4.氟化钾/氧化铝催化下异噁唑酮的合成 [J], 高原;史达清;周龙虎;戴桂元5.聚(异氰脲酸酯-噁唑烷酮)合成反应的研究 [J], 赵宝宗;汪昆华;孙以实因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
离子液体中微波促进的knoevenagel缩合反应
离子液体中微波促进的knoevenagel缩合
反应
Knoevenagel缩合反应可以被称为一种高效、灵敏、经济的有机缩合反应，它是一种对共轭碳链的同分异构体缩合的反应。
由于该反应在超高频微波处理下能够极大地提高底物的活化，缩短反应的时间，以及减少有害的副产物的产生，所以被用作现代有机合成中的有力工具。
Knoevenagel缩合反应是将卤素代谢活性化合物与活性亲核试剂结合，在对照的酸碱条件下，其缩合反应通过微波辐射激发而发生。
首先，共轭碳链介子活性化合物与活性亲核试剂催化反应，使无机卤素拆解，激发极性物质，从而发生自由基反应，使反应更加有效、高选择性，而在离子液体中，能够有效地抑制杂质的生成，并缩短反应时间。
激发活性亲核试剂可以产生大量的氢原子和碳氢键，并有助于酸性和碱性反应体系的连接，实现所需的缩合反应。
研究表明，利用微波技术进行Knoevenagel condensation反应具
有良好的效率和一致性，比传统热处理反应更加有效，且更加灵敏，
产物清晰，更加高效。
同时，它对水平环境有较高的要求，可以在空
气中安全运行，在温度调节范围内工作，确保反应的安全性和稳定性，从而提高Knoevenagel缩合反应的整体效率。
总的来说，微波促进的Knoevenagel缩合反应非常有效和稳定，
可以有效提高反应的效率和灵敏性，以及产物的纯度和收率，对环境
的影响较小，可以用作有机合成中绿色可持续的化学反应。
Knoevenagel缩合反应
Knoevenagel缩合反应文献综述1.摘要Knoeve nagel缩合反应是有机化学中较常见的一个反应。
本文在综合大量文献的成果基础上，简述了这一反应，分析了其可能的反应机理和影响反应进行的动力学、热力学因素，列举了此反应在有机合成方面的广泛应用，对Knoev enagel缩合反应的研究提出了新的展望。
2.正文2.1反应简述Knoeve nagel缩合反应（脑文格反应；克诺维纳盖尔缩合反应；柯诺瓦诺格缩合反应；克脑文盖尔缩合反应），又称Knoe venag el反应：含有活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱催化下，发生失水缩合生成α,β-不饱和羰基化合物及其类似物。
图1 Knoevenagel缩合反应通式Z 基是吸电子基团，一般为 -CHO、-COR、-COOR、-COOH、-CN、-NO等基团。
两个 Z 基2团可以相同，也可以不同。
-NO2基团的吸电子能力很强，有一个就足以产生活泼氢。
常用的碱性催化剂有哌啶、吡啶、喹啉和其他一级胺、二级胺等。
常用的活泼亚甲基化合物有丙二酸二乙酯、米氏酸、乙酰乙酸乙酯、硝基甲烷和丙二酸等，但事实上任何含有能被碱除去氢原子的 C-H 键化合物都能发生此反应。
反应一般在苯或甲苯中进行，同时将产生的水分离出去，此法所用温度较低，产率高。
Knoeve nagel反应是对Perkin反应的改进，将酸酐改为活泼亚甲基化合物。
由于活泼氢的存在，使得弱碱作用下，能产生足够浓度的碳负离子进行亲核加成。
弱碱的使用避免了醛酮的自身缩合，因此除芳香醛外，酮和脂肪醛均能进行反应，扩大了适用范围。
Knoeve nagel反应是制备α,β-不饱和化合物的常用方法之一。
2.2 发现历史这个反应最早是由德国化学家亚瑟·汉斯（Arthur Hantzs ch）发现的，1885年，他用乙酰乙酸乙酯、苯甲醛和氨反应，发现生成了对称的缩合产物 2,6-二甲基-4-苯基-1,4-二氢吡啶-3,5-二甲酸二乙酯，也生成了少量的 2,4-二乙酰基-3-苯基戊二酸二乙酯，这是有关 Knoeve nagel反应的最早纪录。
克脑文格尔(knoevenagel)反应机理
克脑文格尔(knoevenagel)反应机理克脑文格尔反应（Knoevenagel reaction）是一种重要的有机合成方法，其机理较为复杂而多样。
本文将详细介绍克脑文格尔反应的机理和常见的条件，并结合具体的实例进行解释。
克脑文格尔反应是指在碱性条件下，通过芳香醛和活性甲基化合物（通常是活性酮或肟）发生的缩合反应，生成α,β-不饱和羰基化合物的过程。
该反应以其高选择性、较宽的适用范围和较高的收率闻名。
一般情况下，克脑文格尔反应需要碱性条件下进行。
首先，碱性条件能够提供碱性催化剂，使醛和活性甲基化合物产生亲电加成反应。
其次，碱性条件还能够调整反应体系的酸碱性平衡，有利于生成所需的缩合产物。
在碱性条件下，克脑文格尔反应的机理通常分为两个步骤：缩合反应和消除反应。
首先是缩合反应的发生。
在碱性条件下，活性甲基化合物中的氢以负离子的形式存在。
当碱性条件下引入芳香醛时，醛中的羰基碳带有正电荷，在负离子的攻击下发生亲电加成反应。
这一步骤中，芳香醛中的氢被活性甲基化合物中的负离子取代，产生一个中间体。
然后是消除反应的发生。
在碱性条件下，中间产物中的活性氢被提取出来，并与碱中的氢官能团进行酸碱中和反应。
这一步骤中生成的产物正是我们所需的α,β-不饱和羰基化合物。
需要注意的是，在克脑文格尔反应中，活性甲基化合物通常会经历准酮体的中间态。
这是因为在实际反应中，活性甲基化合物经常以咪唑盐或肟盐的形式存在，而不是直接以酮的形式存在。
在碱性条件下，这些中间体能够和醛发生缩合反应，并最终生成所需的α,β-不饱和羰基化合物。
克脑文格尔反应的条件对于反应的效果和收率都有影响。
一般来说，碱性条件是必不可少的，可以利用碱催化和调节酸碱平衡来促进反应的进行。
常用的碱催化剂有碳酸钠和三甲基胺等。
此外，温度的选择也对反应结果有影响，通常反应温度控制在50-100摄氏度之间，较高的温度有利于反应进行，但过高的温度可能会导致产物的降解。
克脑文格尔反应具有广泛的应用价值。
碱性功能化离子液体催化Knoevenagel缩合反应
洲
Ｈ。
Ｓｈ ｍ Ｓｎｈｓ ｆ［ Ｍ Ｍ］ Ｈ ｃｅ ｅ１ ｙｔｅｉ ｏ Ｂ Ｉ Ｏ ｓ
ｆ ＭＩ Ｏ Ｍ］ Ｈ催 化 Ｋ ｏｖｎｇｌ 合反应 ： ２ Ｂ ｎｅｅａｅ缩 在 ５ｍＬ圆底 烧瓶 中 ， 分别加 入芳 香醛 １ ｍ ］活泼亚 甲 ０ｍ ｏ、 基化 合物 １ ｍｏ和碱 性 功能化 离子 液体 ［ ＭＩ Ｏ ． （ ０ ５ｍ ］ ， ０ｍ ］ Ｂ Ｍ］ Ｈ ０ １ｇ 约 ． ｍｏ） 在磁 力 搅拌 下 反应 数 分 钟 即可 完成 。反应 完毕 后 ， 圆底 烧瓶 中加入少 量体 积 分 数 为 ５ 乙醇水 溶 液 洗 涤 ， 向 ％ 抽滤 得 粗产 品。再用 ９ ％ 乙醇 水溶 液洗 涤或重 结 晶 ， 到纯 产 品。离 子液 体真 空除 水后 可重 复使用 。 ５ 得
（ ０ Ｈｚ ， Ｄ １ 溶剂 ， ＭＳ为 内标 。 ３ ０ Ｍ ） Ｃ Ｃ 作 Ｔ
碱 性功能 化离 子液 体 ［ ＭＩ Ｏ 按文献 ［２ 方法 制备 ，Ｂ Ｉ Ｏ 的反应 式如 Ｓｈｍｅ１所示 ： Ｂ Ｍ］ Ｈ １］ ［ Ｍ Ｍ］ Ｈ ｃｅ
阶
一 ＼ ｃ
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∞
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（ Ｃ 。 Ｏ Ｅ） Ｒ： Ｎ Ｃ ， ｔ
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２ ０ ４９ ３ ０ ６３４８收稿 ，０ ７ １ ０修 回 ２０４ — ３ ３ 通讯联系人 ： 刘祖亮 ， ， 男 研究员， 博士生导 师；Ｅｍａｌｌ ｚｌｎ ３２ ｉａ ｃｒ； － ｉ：ｕｕｉ ｇ０ ＠ｓ ．ｏ 研究方 向： ｉ ａ ｎ ｎ 应用化学 、 绿色化工
knoevenagel缩合反应碱催化剂
knoevenagel缩合反应碱催化剂Knoevenagel缩合反应是一种重要的有机合成方法，常用于合成含有α，β-不饱和羰基化合物。
该反应通常在碱催化剂的存在下进行。
本文将详细介绍Knoevenagel缩合反应和碱催化剂的作用。
一、Knoevenagel缩合反应的原理Knoevenagel缩合反应是通过将一个活泼的质子（如羰基的α位氢）从一个活泼的亲电试剂上转移到另一个亲电试剂上，从而发生缩合反应。
常见的亲电试剂包括醛、酮等。
在反应中，碱催化剂起到了关键的作用。
二、碱催化剂的作用机理碱催化剂通常是一种能够提供氢离子的化合物，如碱金属盐、碱土金属盐等。
它们能够与活泼的质子形成离子对，从而使质子易于转移。
碱催化剂通过以下几个方面参与Knoevenagel缩合反应：1. 碱催化剂能够与酮或醛反应生成醇酸盐，这种醇酸盐是Knoevenagel缩合反应的关键中间体。
醇酸盐的形成使酮或醛的活性增加，易于发生缩合反应。
2. 碱催化剂能够促进质子的转移，使酮或醛的α位氢易于被转移到亲电试剂上。
这个转移过程是Knoevenagel缩合反应中的关键步骤，碱催化剂的存在可以加速该步骤的进行。
3. 碱催化剂能够调节反应的酸碱性环境，使反应达到最佳条件。
在碱催化剂的存在下，反应体系的酸碱性将得到平衡，有利于反应的进行。
三、Knoevenagel缩合反应碱催化剂的选择在Knoevenagel缩合反应中，常用的碱催化剂有各种碱金属盐、碱土金属盐等。
不同的碱催化剂对反应的速率和选择性有一定的影响。
一般来说，碱催化剂的选择应根据具体的反应体系和反应条件来确定。
1. 碱金属盐如氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na2CO3）等，常用于常温下的Knoevenagel缩合反应。
它们具有较强的碱性，可以促使反应快速进行。
2. 碱土金属盐如氢氧化钙（Ca(OH)2）、氢氧化钾（KOH）等，常用于高温下的Knoevenagel缩合反应。
它们的碱性较强，能够在高温条件下催化反应。
碱性离子液体在有机合成中的应用研究进展
2010年第30卷有 机 化 学V ol. 30, 2010 * E-mail: zhgle@Received June 17, 2009; revised September 1, 2009; accepted December 30, 2009.国家自然科学基金(No. 20862001)、教育部新世纪优秀人才支持计划(No. NCET-08-0701)、江西省自然科学基金(No. 2009GQH0007)、江西省教育厅科技项目(No. GJJ10168)和东华理工大学研究生创新基金(No. DYCA10008)资助项目.·综述与进展·碱性离子液体在有机合成中的应用研究进展钟 涛a ,b 乐长高*,a 谢宗波a 曹 霞a 吕雪霞a(a 东华理工大学化学生物与材料科学学院 抚州 344000)(b 武警黄金第一支队 牡丹江 157021)摘要 介绍了碱性离子液体特点及其分类, 综述了近年来碱性离子液体作为催化剂和反应介质在有机合成反应的最新研究成果. 主要包括: Michael 加成、Mannich 反应、Knoevenagel 缩合、Markovnikov 加成、Henry 反应、Perkin 反应、Heck 偶联反应、烷基化、羰基化反应和“中断性”Feist-Benary 反应. 关键词 碱性离子液体; 催化; 有机合成; 应用Progress in the Application of Basic Ionic Liquids toOrganic SynthesisZhong, Tao a ,b Le, Zhangao *,a Xie, Zongbo a Cao, Xia a Lü, Xuexia a(a Faculty of Chemistry Biology and Material Science , East China Institute of Technology , Fuzhou 344000) (b Gold Geological Detachment No.1 of Chinese People ’s Armed Police Force , Mudanjiang 157021)Abstract The classification and properties of basic ionic liquids are summarized. The advanced progress in the ap p lication of basic ionic liquids as reaction medium as well as catalyst to organic synthesis is re-viewed, mainly including Michael addition, Mannich reaction, Knoevenagel condensation, Markovnikov addition, Henry reaction, Perkin reaction, Heck coupling reaction, alkylation, carbonylation and ‘interrupted’ Feist-Benary reaction.Keywords basic ionic liquid; catalysis; organic synthesis; application离子液体是完全由离子对组成的在室温或室温附近下呈液态的盐, 它一般由有机阳离子与无机或有机阴离子组成的. 与传统的有机溶剂相比, 离子液体因具有熔点低、蒸气压小、液程宽、电化学窗口宽、良好的溶解性能及热稳定性等特点[1], 现已广泛应用于有机合 成[2]、萃取分离[3]、电化学[4]、纳米材料[5]等领域. 随着离子液体研究的不断深入, 人们开始研究在离子液体的阴离子或阳离子中引入特定的官能团, 形成具有特殊性能的功能化离子液体(Task-specific ionic liquid)[6]. 功能化离子液体可分为手性离子液体、酸性离子液体、碱性离子液体及离子液体负载的试剂或催化剂等[7].目前, 有关离子液体研究报道大多集中在中性离子液体[8]和酸性离子液体[9], 而碱性离子液体的应用报道相对较少[10,11]. 在一些碱催化的有机合成反应中, 使用碱性离子液体作催化剂或反应介质比在离子液体介质中加入无机碱或有机碱作催化剂的催化活性高, 选择性好、碱性离子液体可循环利用等优点. 因此, 有关碱性离子液体的研究越来越受到人们的广泛关注. 本文就近年来有关碱性离子液体在有机合成中的研究进行综述.982有 机 化 学 V ol. 30, 20101 碱性离子液体的分类根据传统酸碱的定义, 可以将碱性离子液体分为Lewis 碱性离子液体和Brønsted 碱性离子液体, 即能够给出电子对的离子液体为Lewis 碱性离子液体; 能够接受质子的离子液体为Brønsted 碱性离子液体[11]. 1.1 Lewis 碱性离子液体通过离子交换法, 将具有Lewis 碱性阴离子作为离子液体的配对阴离子, 即可得到阴离子具有潜在Lewis 碱性的离子液体. 这类离子液体主要包括阴离子为乳酸根[12]、羧酸根[13,14]、二氰胺根(dca)[15]、咪唑阴离子[16]以及含卤素负离子的离子液体[17]. 通过对离子液体的阳离子进行修饰, 接入能够给出电子对的功能化基团, 可以得到阳离子具有潜在Lewis 碱性的离子液体. 这类离子液体主要包括阳离子含有胺基功能化的离子液 体[18,19]、吡啶类[19]及1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷类(dabco)[14,20].1.2 Br ønsted 碱性离子液体能够接受质子的物质一般都具有潜在的Brønsted 碱性, 与Lewis 碱性离子液体相比, Brønsted 碱性离子液体的研究起步较晚. 这类离子液体的阴离子主要包括CO 32－, O H －,4HSO －和24H PO －等,其中以阴离子为OH －的碱性离子液体研究较多[21]. 4HSO －和24H PO －既可以是质子给体也可是质子受体, 即同时具有Brønsted 酸性和Brønsted 碱性, 是一类两性离子. 由于4HSO －和24H PO －是强酸弱碱型离子, 所以大多时候用作酸性催化剂.2 碱性离子液体在有机合成中的应用2.1 Michael 加成Michael 加成是有机合成中C —C 键形成的重要方法之一, 通常采用强碱作为催化剂, 但导致副反应的产生. Ranu 等[22]研究发现, 碱性离子液体[bmIm]OH(氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐)对活泼亚甲基化合物与共轭酮、羧酸酯及腈类的Michael 加成反应具有很好的催化作用. 研究发现, 底物为α,β-不饱和酮时, 得到单加成产物1, 收率为80%～96%; 而开链1,3-二羰基化合物与α,β-不饱和酯和腈则可以通过一步反应得到相应的双加成产物2, 收率为80%～95% (Scheme 1). 随后, Ranu 等[23]又进一步研究了硫醇与α,β-炔酮的Michael 加成反应(Eq. 1).Yang 等[24]报道了碱性离子液体[bmIm]OH 催化芳香胺及咪唑、吡唑等N -杂环化合物与环酮或脂肪酮的Aza-Michael 加成反应(Scheme 2), 反应可在室温条件下Scheme 1进行, 离子液体可以循环多次且催化效果不下降.Scheme 2Xu 等[25]进一步报道了在室温条件下碱性离子液体[bmIm]OH 催化咪唑、嘧啶、嘌呤、哌啶、吗啉、胺等N -杂环化合物与α,β-不饱和化合物的Michael 加成反应(Eq. 2), 研究表明[bmIm]OH 催化效果好、目标产率高, 反应时间短.Lin 等[26]报道了另一种碱性离子液体乳酸胍催化查尔耳酮和不饱和硝基化合物与活性亚甲基化合物的Michael 加成反应(Scheme 3). 研究表明离子液体是一种高效的催化剂, 反应过程简单、条件温和、基本得到定量产率.Scheme 3N o. 7钟涛等：碱性离子液体在有机合成中的应用研究进展9832.2 Mannich 反应Mannich 反应是有机合成中形成C —N 键的非常重要的反应之一, 该反应是合成β-氨基羰基化合物的常用方法. 文献报道大多以Lewis 酸、Brønsted 酸、Lewis 碱、稀土盐和有机金属催化剂促进Mannich 反应. Gong 等[27]研究了[bmIm]OH 碱性离子液体催化环己酮、芳香醛、芳香胺的三组分“一锅法”的Mannich 反应(Eq. 3). 反应以乙醇为溶剂, 室温条件下反应10 h, 生成相应的β-氨基酮, 产率达75%～91%. 同时, 探讨了溶剂种类和醛、胺的结构对Mannich 反应的影响.2.3 Knoevenagel 缩合Knoevenagel 缩合反应是由羰基化合物与活泼亚甲基化合物脱水缩合形成α,β-二羰基化合物, 是有机合成中形成C —C 双键的重要方法. Liu 等[28]报道了双位点碱性离子液体1-(2-哌啶基-乙基)-3-甲基咪唑吗啉乙基磺酸盐([PemIm]Mes)催化Knoevenagel 缩合反应(Eq. 4). 研究表明, 碱性离子液体[PemIm]Mes 具有良好的催化活性和底物普适性, 碱性离子液体可循环使用. 与一个位点的碱性离子液体[PemIm]BF 4和[bmIm]Mes 相比, [PemIm]Mes 对Knoevenagel 缩合反应具有显著的协同催化作用.Ranu 等[29]报道了碱性离子液体[bmIm]OH 催化脂肪族和芳香族羰基化合物与活泼亚甲基化合物的Knoevenagel 缩合反应(Eq. 5). 该反应可在室温下进行, 具有对大多数底物普遍适用、反应时间短、分离产率高、离子液体可重复使用等优点. Lin 等[30]也报道了碱性离子液体乳酸胍高效催化类似的Knoevenagel 缩合反应.Wang 等[31]设计合成了氢氧化1-甲基-3-[2-(N ,N -二乙基)氨基]乙基咪唑盐等同时含有Lewis 碱和Brønsted 碱复合的新型碱性离子液体, 并研究了其在Knoeve- nagel 缩合反应中的催化性能及其催化机理. 结果表明, 它们对醛或酮与氰乙酸乙酯的缩合具有很好的催化活性, 芳香醛的反应收率可达85%～99%. 同时考察了它们催化 Knoevenagel 缩合反应的溶剂效应, 发现质子溶剂可以促进缩合反应. Chen 等[16]设计合成了由1-丁基- 3-甲基咪唑阳离子与咪唑阴离子搭配的[bmIm]Im 新型碱性离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐), 并对其碱性及对系列芳香醛与活泼的亚甲基化合物之间的Knoevenagel 缩合反应了进行研究. 研究表明, [bmIm]- Im 具有较好的催化性能, 目标产物的收率达到86%～95%, 选择性为100%. 同时, 该催化剂体系具有良好的循环性能.Gao 等[32]研究了碱性离子液体[2-aemim][PF 4] [1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐]催化Knoevenagel 缩合反应. Cai 等[33]研究了碱性离子液体[2-aemim][PF 6][1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑六氟硼酸盐]催化Knoevenagel 缩合反应. 研究表明, 两含胺基碱性离子液均能有效催化Knoevenagel 缩合反应, 且反应条件温和、离子液体循环利用6次后催化效果未见明显降低.最近, Yadav 等[34]报道了碱性离子液体[bmIm]OH 促进水杨醛与2-苯基噁唑-5-酮通过Knoevenagel 缩合合成3-苯甲酰氨基香豆素(Eq. 6). 研究表明, 该反应可在室温下进行, 不产生副产物、操作简便、产物收率高(85%～97%), 离子液体可回收使用且催化性能不降低.2.4 Mar kovnikov 加成Markovnikov 加成是有机合成上形成C —C, C —N, C —O, C —X 键的重要方法之一, 在天然产物合成、复杂有机分子合成、手性合成等方面发挥重要作用. 尤其在氮杂环化合物及其衍生物合成方面. 此类碳氮加成通常使用的是强酸、强碱或强热等方法催化, 但往往产生许多副反应, 严重影响加成的产率和选择性, 同时也造成一定的环境污染. 最近, Xu 等[35]利用碱性离子液体[bmIm]OH 为催化剂与反应介质, 催化咪唑、吡咯、吡984有 机 化 学 V ol. 30, 2010唑、三唑等N -杂环化合物与乙烯酯的Markovnikov 加成反应(Eq. 7). 取得了较好的效果, 同时对催化机理也进行了相关研究.2.5 Henr y 反应Henry 反应即硝基Aldol 反应, 基于羰基和含有α-活泼氢的硝基烷烃类化合物之间的C —C 键形成反应, 是重要的形成C —C 键的反应之一. 其产物是一类含β-硝基醇的双官能团化合物, 是重要的有机合成中间体, 在有机合成中有着广泛应用. Wu 等[36]报道使用碱性离子液体[bmIm]OH 作为催化剂与反应介质, 在室温条件下催化硝基甲烷、硝基乙烷与一系列醛类的Henry 反应 (Scheme 4). 研究表明, 使用碱性离子液体[bmIm]OH 可促进Henry 反应, 反应条件温和、反应时间短、催化效果好、对醛类普遍适用、产率高, 离子液体循环利用5次后催化效果未见明显降低.Scheme 4最近, Yadav 等[37]报道了碱性离子液体[bmIm]OH 有效促进硝基甲烷、芳香醛与三甲基氰硅烷或硫氰酸铵三组分“一锅法”Henry 反应合成β-硝基氰3或β-硫氰酸酯4 (Scheme 5), 同时对催化机理也进行了研究. 研究表明, 该方法操作简单, 反应快, 产率高(81%～94%).Scheme 52.6 Per kin 反应Perkin 反应一般是指不含有α-H 的芳香醛和酸酐, 在与酸酐相对应羧酸盐作用下进行亲核加成后, 失去一分子羧酸, 生成β-芳基-α,β-不饱和酸, 如肉桂酸的合成.肉桂酸通常以醋酸钾为催化剂, 苯甲醛和乙酸酐为原料合成. K 2CO 3和KF 等也可作为催化剂应用于该反应, 但K 2CO 3的碱性较强, 反应过程中苯甲醛聚合生成的树脂状物较多, 使原料苯甲醛被消耗, 而KF 的用量太大, 成本较高. Li 等[38]报道了使用碱性离子液体[bmIm]OH 为催化剂, 甲醛、乙酸酐和碱性离子液体以1∶1∶1的物质的量比进行反应, 反应在均相条件下进行(Eq. 8), 得到的肉桂酸产率良好(72%). 此外, 由于[bmIm]OH 的碱性较弱(pH ＝9～10), 有效地避免苯甲醛在高温下发生副反应, 提高了苯甲醛的利用率.2.7 Heck 偶联反应贵金属钯催化的Heck 偶联反应是制备众多精细化学品和药物中间体的有效手段之一. 通常Heck 反应需要金属钯化合物、膦配体、缚酸剂(有机或无机碱)和有机溶剂(乙腈, N ,N -二甲基甲酰胺, N ,N -二甲基乙酰胺或N -甲基吡咯烷酮等), 其中溶剂和缚酸剂的选择极大地影响着钯催化剂的活性和稳定性. 另外, 常规缚酸剂捕获酸后形成的副产物盐(NaX 或Et 3N•HX 等)与有机液体(溶剂、反应底或产物)混合形成糊状物, 不仅给后续分离带来困难, 还会使把催化剂逐渐中毒失去活性. Liu 等[39]报道了在[BMIM][TPPMS] (1-丁基-3-甲基咪唑三苯基膦单磺酸盐)离子型膦配体和碱性离子液体[BMIM][O Ac] (1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐)组成的功能离子液体复合体系中, Pd 催化剂催化溴苯和丙烯酸乙酯的交叉偶联(Heck)反应(Eq. 9), 所得产物肉桂酸乙酯(反式)的收率达到60%, 在功能离子液体复合体系中的Pd 催化剂循环使用11次后仍保持良好的活性和稳定性, 该离子液体催化体系对不同底物的Heck 偶联反应也表现出良好的普适性.2.8 烷基化反应烷基化反应是有机化合物分子中连在碳、氧和氮上的氢原子被烷基所取代的反应. 传统反应条件下烷基化反应往往需要使用强碱性催化剂如NaH, NaO R, BuLi, t -BuO K, Et 3N, KO H 等, 使用非质子极性溶剂如DMF, DMSO, HMAP, THF, CH 3CN 等, 或者在相转移催化剂、微波辐射作用下进行, 但是溶剂和催化剂的回收, 产物和溶剂的分离非常困难, 往往产生很多环境污染问 题[40]. Ranu 等[23]使用碱性离子液体[bmIm]OH 作为催化剂, 研究了活泼亚甲基化合物与卤代烷的烷基化反应N o. 7钟涛等：碱性离子液体在有机合成中的应用研究进展985(Eq. 10). 结果表明, 使用[bmIm]OH 作为烷基化反应催化剂, 操作简便, 反应时间短, 产率高.我们课题组[41]研究了以卤代烃为烷基化试剂, [bmIm]OH 为催化剂催化吡咯和吲哚N -烷基化反应(Eq. 11). 研究表明, [bmIm]O H 能有效促进吡咯和吲哚N -烷基化反应, 该方法且具有操作简便、反应条件温和、时间短(1～2 h)、产率高(75%～98%)等优点.2.9 羰基化反应羰基化反应是指在有机化合物分子内引入羰基或其它基团而成为含氧化合物的一类反应. 自20世纪30年代后期, 德国鲁尔化学公司的 Roelen 首次发现羰基化反应以来, 该反应就获得了广泛的关注, 如今已成为催化合成中最为活跃的研究领域之一. 传统的羰化反应大多是在有机溶剂中进行, 而大多数有机溶剂对环境污染, 且反应产物分离较困难, 作为催化活性组分的贵金属流失严重, 造成了极大的浪费[42]. 最近, Fu 等[43]使用碱性离子液体[bmIm]OH 作为催化剂, 催化N -杂环化合物与碳酸二甲酯(DMC)的甲氧羰基化反应(Eq. 12). 研究发现, 与其它离子液体相比, [bmIm]O H 催化效果最好, 同时考察了离子液体用量, 反应温度, 回收次数等因素. 在优化条件下, 以吲哚为反应物时所得目标产物产率为96%、选择性为100%. 此外, [bmIm]O H 使用4次后, 催化活性未见明显降低.2.10 “中断性”Feist-Benary 反应Feist-Benary 反应是α-卤代酮与β-二羰基化合物在碱存在的条件下发生缩合反应而形成呋喃衍生物的反应.如果控制反应条件, 就可实现“中断性”Feist-Benary 反应(“interrupted ” Feist-Benary, IFB)反应, 得到3-羟 基-2,3二氢呋喃衍生物[44]. 最近, Ranu 等[45]报道了在室温无溶剂条件下碱性离子液体[bmIm]OH 促进“中断性”Feist-Benary 反应制备3-羟基-2,3二氢呋喃衍生物5, 再在离子液体[pmIm]Br(溴化1-甲基-3-戊基咪唑盐)作用下, 最终得到呋喃衍生物6 (Feist-Benary 产物)(Scheme6). 研究表明, 该方法反应快、产率高、所得IFB 产物顺式立体选择性好.Scheme 63 结论与展望离子液体是近年来绿色化学新兴研究领域之一, 具有优良的物理化学性质以及可修饰、调变的阴阳离子结构, 因此可根据有机合成的需要, 设计具有不同性质和功能的离子液体. 目前, 通过在离子液体阴离子或阳离子上设计带有特定性质的基团, 使之成为功能化离子液体已经成为离子液体发展的一个重要方向. 碱性离子液体催化剂和反应介质比在离子液体介质中加入无机碱或有机碱作催化剂的催化活性高, 且碱性离子液体可循环利用, 有望发展成为一类新型优良碱催化剂.References1(a) Welton, T. 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ｉ ｅ ｉ ｓ ｆｖ ｔｍｅ ．
Ｋｅ ｒ ：ｂ ｓｃｉ ｎ ｃｌｑ ｄ ｋｎ ｅ ｅ ａ ｅ ｅ ｃｉ ｎ； ｏ ｄ ｎｓ ｔｏ ｅ ｃｉ ｎ ｙ ｗｏ ｄｓ ａ ｉ ｏ ｉ ｉ ｕｉ ； ｏ ｖ ｎ ｇ ｌｒ ａ ｔｏ ｃ ｎ ｅ ａｉ ｎ ｒ ａ ｔｏ
离 子 液 体 即 在 室 温 或 室 温 附 近 温 度 （３ ～ 一０
ＨＵＡＮＧ － ｏ Ｙｉ ｂ ．ＺＨ ０Ｕ ｉｎ Ｊａ
ｌ ｈ ｎｚ ｏ ｓｉ ｔ ｏ Ｅ ｇｎ ｅｉｇ ｎ ｅｈ ｏｏｙ Ｊｎ ｈ ｎｚ ｏ １ ０ ０ ａ ｇｈ ｕＩ ｔｕｅ ｛ ｎｉｅｒ ａ ｄＴ ｃ ｎ ｌ ，ａ ｇ ｕＣ ａ ｇｈ ｕ２ ３ ０ １ Ｃ ｎ ｔ ｎ ｇ ｓ Ａ ｓｒ ｃ： ｈ ａｉ ｉｎｃｌ ｕｄ １ ｂ ｔｌ － ｔｙｉ ｄ ｚｌ ｍ ｈ ｄｏｉｅ （ ｒ ｎ］ ｝ Ｗ Ｓｐｅ ａｅ ． ｈ ｂ ｔａ ｔ Ｔ ｅｂ ｓ ｏ ｉ ｉ ｉ － ｕｙＬ３ ｍｅ ｌ ａｏｉ ｙ ｒｘｄ ［ａ １）ｔ ０ ｒｐ ｒｄ Ｔ ｅ ｃ ｑ ｈ ｍｉ ｕ ｂｉｆ ）
中 图 分 类 号 ：Ｑ２３９ Ｔ ０．
文 献标 志码 ： Ａ
文 章 编 号 ：０ ８ ２ ７ ２ １ ０ — １— ３ １０ —１６ （ ００）３ ０ ９ ０
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｓｃｉ ｎｉ ｉ ｉ Ｕ ｈｅＫ ｎｏ ｖ ｎａ ｅ ｅ ｃ ｉ ｎ ｓ ａ ｃ ｆｂａ ｉ ｏ ｃｌｑｕ ｄ ０ ｔ ｅ ｅ ｇ ｌｒ ａ ｔｏ
温 下 搅 拌 ， 应 时 间 只 需 １～ ０ ｉ 产 率 可 迭 到 ８ ％～ ５ 后 处理 简 单 方便 ， 反 ０ ３ ｒ ｎ， ａ ５ ９ ％， 离子 液 体 可 重 复 使 用 ５次 关 键 词 ： 性 离子 液 体 ； ｏｖｎ ｇｌ 应 ； 合 反 应 碱 Ｋｎ ｅｅａｅ 反 缩
ｄ ｉ１ ．９ ９ｊ ｓｎ １ ０ — ２ ７２ ００ ０ ｏ ：０３ ６ ／ ｉ ．０ ８ １ ６ ． ．ｓ ０ｌ ． ０ ８ ３
（ Ｉ 常州 工程职业技 术学院制药 系， 江苏 常州 ２ ３ ０ ） １０ ０
摘要 ： 合成 了碱性 离子液体 ｌ 丁基一 一 一 ３ 甲基咪 ＠（ ｍ ｍ Ｏ ） 究了其在 苯甲醛 与氰 乙酸 乙酯或丙二精的 Ｋ ｏｖｎｇｌ －ｂ ｉ ］Ｈ ， ［ 研 ｎｅｅ ａｅ
反应的应 用。 实验结果表 明： 无溶 剂务件 下， 在 反应物的物质的量比为 １ １ 离子液体 占反应物的摩 尔分数 为 ２ ％， ：， ０ 室
种 阴离 子 所 构 成 。与传 统 的有 机 溶 剂相 比 ， 有 蒸 具 汽 压较 低 ， 挥 发 ， 易燃 易爆 的优 点 ， 在 ３ ０ 难 不 且 ０ ％ 以下 能稳 定 存 在 ， 备 良好 的溶 解 性 。因此 离 子 液 具
１ 仪 器 与试 剂
Ｐ ＰＲ 傅立 叶变 换红 外 分 比度 计 （ 国 ＥＳ ＸＩ 美 Ｐ ，一 Ｅ）Ｘ ５数字 熔 点仪 （ 京察 兜仪 器有 限公 司 ） 北 。
第 ０ ０年 ５月 ２ 期 ２ ４卷第 ３ １
天 津 化 １ 二 Ｔａｊ ｈ ｍ ｃｌｎ ｕｔ ｉｎｉ Ｃ ｅ ｉａＩｄ ｓ ｙ ｎ ｒ
Ｖｏ ＿４ Ｎｏ３ ｌ２ ． Ｍ ａ ． Ｏ ｖ２Ｏ１
碱 性 离子 液 体 催 化 Ｋｎ ｅ ｅ ａ ｅ 反 应 研 究 ｏｖｎ ｇｌ
黄 一 波 ， 健 周
体 在有 机 合 成 、有 机催 化 化 学 分 离 等 领 域 显示 出
良好 的前 景 。
碱 性 离子 液体 多 数指 阴 离子 由 Ｏ Ｈ组 成 ，阳离
Ｎ一 甲基 咪 唑 （ 业 品 ） ＿ 工 使Ｉ ＿ ¨丽重 蒸 ， 氧 化 钾 ， 氢
５ ￣） 呈 液 态 的 完 全 由 离 子 构 成 的 物 质 ， 称 室 ０Ｃ 下 又
０ １ 丁基 一 一 Ｈ（一 ３ 甲基 咪 唑 的氖氧 化物） Ｋ ｏｖ ｎ ｇｌ 往 ｎ ｅｅ ａ ｅ
反 应进 行研 究 。
ห้องสมุดไป่ตู้
温 离 子 液体 。 室 温 离 子 液 体 是 由杂 环 阳离 子 和 各