离子液体在催化中的应用

[EMIM]Cl
HMF 不溶于IL
阴离子弱配位
Haibo Zhao, et al Science 316, 1597(2007)
CrCl3-
Haibo Zhao, et al Science 316, 1597(2007)
催化应用- 实例二
利用IL在水中形成一个憎水的反应环境
水作为有机反应溶剂： 1. 破坏一些lewis acid的稳定性 2. 一些有机物无法溶于水中
定化
作为催化剂的酸性离子液体的固化方法
1）将离子液体涂敷于载体表面，通过酸性离子液体阴离子 的金属原子与载体表面羟基间的共价键将离子液体固定于 载体表面
2）将离子液体的阳离子进行修饰，加入偶联基团，偶联基 团与载体表面基团反应而将离子液体固定于载体表面
3）将某一特定官能团引入载体表面，官能团与离子液体反 应使其固定化。
催化应用- 实例三
Structure supported ionic liquid-phase catalysis
SMF
Ethane
H2
SMF/CNF
Acetone, IL [Rh(nbd)Cl]2, PPh3,acid
Acetone, IL [Rh(nbd)Cl]2, PPh3, acid
SMF/IL/R h（SIR)
➢ 非AlCl3型：BF4-, PF6-, SnF6-, N(CF3FO2)2-, N(C2F5FO2)2-, N(FSO2)2Βιβλιοθήκη Baidu, C(CF3SO2)3-, CF3CO2-, etc 对水和空气稳定
离子液体的酸碱性主要取决于阴离子的种类
离子液体的制备方法
合成方法:
1) 一步合成法：通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体 特点：操作简单，没有副产物，产品易提纯。
Babak Karimi, Dieter Enders ，organic letters 8(2006)1237
离子液体催化应用展望
离子液体作为一种绿色溶剂将被广泛用于催化反应中。 由于离子液体种类繁多，所以通过调变阴阳离子，可以做到对溶剂进行
设计，为离子液体在催化过程中的应用提供了广阔的发展空间。 离子液体是一个崭新的物质体系，虽已取得了很大进展，但许多问题仍
1）季胺基阳离子2）硫基 阳离子 3）季膦基阳离子 4）锂离子 5)咪唑基阳离 子 6）吡啶基阳离子 7） 吡咯烷基阳离子 8）噻唑 基阳离子 9）三唑并基阳 离子 10）恶唑基阳离子 11）吡唑基阳离子
离子液体阴离子的种类
➢ AlCl3型：Al2Cl7-, Al3Cl10-, Au2Cl7-, Fe2Cl7-, etc （对应的Lewis acid 与有机盐混合） 对水极其敏感，要在真空或惰性气氛下进行处理和研究，
固定化离子液体：是将离子液体填充入多孔有机或 无机载体的空隙形成液体膜。
优点：增大离子液体的比表面积，从而提高离子液 体的利用效率和稳定性，减少了离子液体用量，使 用后的分离重复利用容易实现，工业连续应用方面 更具有优势。
离子液体在催化应用中固定化分类
1）作为催化剂的酸性离子液体的固定化 2）作为金属催化剂载体的离子液体的固
CH3CH2NH2+HNO3
[CH3CH2NH3]+NO3-
2) 两步合成法：主要包括季铵化和离子交换两步反应。
辅助手段：微波和超声辅助合成
离子液体的特点
✓ 无蒸汽压，不易挥发. ✓ 大都有很好的热稳定性 ✓ 能够溶解很多无机及有机金属化合物，而且能够溶解气
体（H2,CO and O2) ✓ 与一些有机溶剂不互溶，因此被用于两相体系中。 ✓ 可以通过调变阴阳离子来调节其亲水及疏水性。 ✓ 由于一些离子液体中的阴离子的配位能力较弱，有时可
认为是一种强极性非配位溶液。在一些涉及到阳离子为 中间体的反应中提高反应产率。 ✓ 一些离子液体是强的L,B酸。
离子液体在催化中的应用
反应媒介 离子液体
催化剂
加氢反应 羰基化反应 C-C键偶联反应 聚合反应 催化氧化 生物催化
催化应用- 实例一
Convert sugar to 5-Hydroxymethylfurfural(HMF) with metal chlorides in ionic liquid
SMF/CNF/IL/ Rh (SCIR)
（a）SMF oxidized (b) IL/SMF (c) CNF/SMF （d）IL/CNF/SMF
Marina Ruta, Igor Yuranov, Paul J Dyson, et al Journal of catalysis 247(2007)269
有待进一步研究，为实现其工业化，还需要多学科的交叉和融合。
催化应用- 实例二
IL
RCOOH+ R’OH
RCOOR’
80℃
1)IL 作为催化剂有很高的转化率和 选择性 2）IL 不含卤素原子 3）液相酯与IL不互溶，容易分离 4）IL能够在出去水后直接再次使用。
催化剂能够重复利用四次仍保持高的产率
A heterogeneous silica-supported Scandium/ionic liquid catalyst system in water
醛醇缩合反应
Yanlong Gu, Shu Kobayashi, et al Angewandte 45 (2006) 7217
固定化离子液体
离子液体在催化中的应用
主要内容
离子液体概述 离子液体在催化中的应用 离子液体的催化应用展望
离子液体的定义
离子液体通常又称为室温离子液体（简称RTIL) 是指在室温或室温附近呈液态的离子化合物 （没有电中性分子，由阴离子和阳离子组成， 其中的阳离子一般为含氮，磷的有机阳离子）
离子液体阳离子的种类
1，3-环己二烯选择加氢
IL/CNF/SMF 不仅有很高的选择性， 还具有很高的反应速率。
IL/CNF/SMF
提高IL均匀性 增大比表面积
催化应用- 实例四
将离子液体中咪唑阳离子进行修饰，加入偶联 基团三甲氧基硅烷，从而形成NHC-Pd/IL/SiO2催 化剂 减少了金属担载量及离子液体用量 热稳定性可以超过280℃ 催化剂能够重复利用四次仍保持高的产率
作为金属催化剂载体的离子液体的固定化方法
1）离子液体通过化学键负载于支持材料表面单层，在连接层的基 础上再加入离子液体，形成离子液体层，金属催化剂溶解在具有 低配位能力的离子液体层中形成金属催化剂-离子液体-载体催化 剂体系
2）将催化剂，离子液体与载体原位复合固定，形成金属催化剂-离 子液体催化体系。三者一般通过溶胶-凝胶法形成物理连接。