四溴双酚A的合成

四溴双酚A的合成王朝辉（山东省滨州学院）1 产品简介1.1 中英文名称，分子式，结构式中文名称：四溴双酚A双（二丙基溴）醚中文同义词：八溴醚；八溴双酚S醚；四溴双酚A双（二溴丙基）醚；四溴双酚A-双（2，3-二溴丙基醚）；四溴双酚A-双（2，3-二溴丙基）醚；四溴双酚-A-双-（2，3-二溴丙醚）TBBP-A-BIS；2，2-双[3，5-二溴-4-（2，3-二溴丙氧基）苯基]丙烷；2，2-双[4-（2，3-二溴丙氧基）-3，5-二溴苯基]丙烷英文名称：Tetrabromobisphenol A bis（dibromopropylether）英文同义词：BDDP;FG-3100；bromk al 66-8；Octabromoether；CHEMPACIFIC34721；Octabromoether（Bddp）；Tetrabromobisphenol A dibromoprop；BISDIBROMODIBROMOPROPOXYPHENYLPROPANE；tetrabromobisphenol a dibromopropyl ether；tetrabromobisphenol a bis（dibromopropyl ether）结构式：分子式：C15H12Br4O2分子量：543.911.2 物化性质工业品为白色粉末，可溶于甲醇、乙醇和丙酮，亦可溶于氢氧化钠水溶液，微溶于水。

水（<0.1g/100mL）。

无毒。

熔点179℃～182℃，溴含量58%．真密度2.2g/cm3，堆积密度1.36g/cm3（密装）或0.96g/cm3（松装）。

热质量损失温度：5%（244℃），10%（261℃），so%（301℃）。

25℃时的溶解度（g/100g溶剂）：<0.1（水），225g （丙酮），80g（甲醇），6g（甲苯），27g（二氯甲烷），168g（甲乙酮）。

色度（API-IA，丙酮）≤100，水含量≤0.l%，铁含量≤0.01×10-6，可水解溴化物含量≤60×10-6，可离解溴化物含量≤100×106。

I.D5.（大鼠，口服）>5000mg/kg。

欧盟对TBBPA的危害性评估已经完成，没有发现它对环境及人类健康的危害，无论作为反应型还是添加型阻燃剂使用，均已为欧盟首肯。

1.3 用途广泛用作反应型阻燃剂以制造含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯以及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，也作为添加型阻燃剂用于ABS、HIPS、不饱和聚酯、硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等。

四溴双酚A难溶于水，而且在木材中有可能利用自身的两个羟基与纤维素、半纤维素中的游离羟基通过氢键或醚键而牢固地结合在木材内部。

溴在木材阻燃过程中是很好的自由基捕集剂，能有效地干扰和中断燃烧过程中的链锁反应。

1.4 前景分析随着国民经济和人民生活水平的提高，木材以其天然材料所特有的高强重比和自然美丽的纹理在建筑、家具及室内装饰中得到了越来越广泛的运用。

但木材是易燃材料，极易引起火灾。

近年来，我国发生的火灾事故呈上升趋势，据统计1990年我国火灾造成的直接经济损失5亿元左右，1997年火灾损失达到15.3亿元，死亡人数近3000人。

火灾发生的直接原因各异，但火势扩大、人员伤亡与室内大量使用木质材料及其它可燃物有直接关系。

因此，研究和开发适合我国国情的木材阻燃剂和木材阻燃技术是木材工作者和化学工作者的共同任务。

大多数无机盐类阻燃剂普遍容易流失，在使用过程中经风吹雨淋、摩擦等作用而逐渐流失，使材料失去阻燃性能，在火灾发生时起不到应有的作用。

因此，抗流失的有机阻燃剂是当前阻燃剂研究开发的一个重要方向。

四溴双酚A难溶于水，而且在木材中有可能利用自身的两个羟基与纤维素、半纤维素中的游离羟基通过氢键或醚键而牢固地结合在木材内部。

溴在木材阻燃过程中是很好的自由基捕集剂，能有效地干扰和中断燃烧过程中的链锁反应。

近年来，溴系阻燃剂出现了较大的增长趋势，其中四溴双酚A（TBBPA）是产量和消耗量最大的含溴阻燃剂，广泛用于聚酯、不饱和聚酯、聚苯乙烯、ABS、聚烯烃、聚酰胺、酚醛树脂等的反应型和添加型阻燃剂;同时又是合成其他阻燃剂的重要中间体。

2 合成方法2.1第一种合成方法——以溴化钠为溴化剂法（1）合成基本原理以溴化钠为溴化剂，氯酸钠作氧化剂，对双酚A进行溴代反应合成四溴双酚A，反应原理表示如下：（2）合成所需要的原料苯酚、丙酮、溴化钠、氯酸钠、浓盐酸、四氯化碳、十二烷基磺酸钠（3）生产工艺离子交换树脂法生产双酚A，反应压力为常压，反应时间为一小时，丙酮单程反应率只有50%，苯酚单程反应率只有10%，但其反应过程总收率可达91%。

在三口瓶中加入4.6gBPA和14mLCCl4，装上电动搅拌器，回流冷凝管，搅拌下加入9.1gNaBr和10ml0.1%的十二烷基磺酸钠水溶液和9ml浓盐酸，在2h内滴加13ml 溶有3.4gNaClO3的水溶液，在室温下反应3h后，回流2h，加入一定量的饱和NaHSO3溶液除去未反应的溴和氧化剂（用KI-淀粉试纸检验），加水50ml，蒸馏回收CCl4，冷却后，析出四溴双酚A 晶体，减压过滤，用100ml 水分三次洗涤，滤饼于100℃干燥，得淡黄色光亮晶体。

（4）合成工艺流程图（5）产品的表征方法产物在3500CM-1处有峰，在1200~1600CM-1左右有峰，800CM-1左右有峰。

苯酚 丙醛在催化剂作用下生成苯4.6gBPA+ 14mlCCl4电动搅拌、回流冷凝边搅拌边加入9.1gNaBr+十二烷基磺酸钠+9ml 浓盐酸2h 内滴加13ml 溶有3.4gNaClO3室温反应3h ，回流2h一定量饱和NaHSO3KI-淀粉试纸检验加水50ml 蒸馏回收CCl4 冷却减压过滤100ml 水洗涤三次干燥称重 计算产率核磁共振图谱有三个峰，一个有6个氢，一个有2个氢，一个有4个氢。

（6）产率计算，成本核算产率=双酚A产率*98.6%=0.91*98.6%=89.7%成本核算：原料价格：苯酚14500.00元/吨，丙酮6800.00元/吨，溴化钠25.00元/500克，氯酸钠3800.00元/吨，31% 浓盐酸320.00元/吨，四氯化碳5000.00元/吨，十二烷基磺酸钠4500.00元/吨。

综合计算得四溴双酚A价格为82654元/吨。

2.2第二种合成方法——以溴化钠-溴酸钾为溴化剂法（1）合成基本原理（2）合成所需要的原料丙酮、苯酚、乙醇、溴化钠、溴酸钾、双氧水、亚硫酸氢钠、Mg（OH）2、A1（OH）3、三聚氰胺、磷酰胺、LDPE（3）生产工艺在250mL的三口烧瓶中加入4.6g（20mmo1）BPA和30mL质量分数为95的乙醇，装上电动搅拌器、回流冷凝管。

在搅拌下，加热使BPA完全溶解。

冷却到室温，加入6．04gNaBr（44mmo1）和10mL浓盐酸，滴加30mL水溶解4．84gKBrO。

（29mmo1）的溶液，2．5h内滴完。

室温下反应1h后，滴加10mL的w（H2O2）=30%的溶液，30min 内滴完。

室温下反应2h后，加热回流2h。

滴加w（NaHSO3）=10%的溶液，直到三口瓶中的颜色变为白色。

蒸馏回收20mL乙醇，冷却后抽滤，滤饼于100℃烘干。

得到TBA。

在50mL圆底烧瓶中加入2gTBA粗产品，加入40mL的φ（CH3CH2OH）=55%的水溶液，装上冷凝回流装置，放入一根一端封闭的毛细管（开口端朝下），加热回流lh。

冷却结晶后，减压抽滤，滤饼于100℃烘干，得到产品。

（4）合成工艺流程图（5）产品的表征方法产物在3500CM-1处有峰，在1200~1600CM-1左右有峰，800CM-1左右有峰。

核磁共振图谱有三个峰，一个有6个氢，一个有2个氢，一个有4个氢。

（6）产率计算，成本核算产率=双酚A产率*99.08%=0.91*99.08%=90.2%成本核算：原料价格：苯酚14500.00元/吨，丙酮6800.00元/吨，溴化钠25.00元/500克，氯酸钠3800.00元/吨，50%双氧水5300元/30KG，亚硫酸氢钠2500.00元/吨，Mg（OH）22800.00元/吨，A1（OH）3 2800.00元/吨，综合得四溴双酚A 价格为85860元/吨。

2.3第三种合成方法——以液化溴为溴化剂法（1）合成基本原理双酚A与溴反应生成四溴双酚A，反应方程式如下：（2）合成所需要的原料苯酚、丙酮、无水乙醇、苯、液溴 （3）生产工艺分别在室温和冰水浴中，将100mL 溶剂加入250mL 三颈瓶中，搅拌状态下加入23g 双酚A 至完全溶解，然后滴加液溴或饱和溴水。

保持一定时间充分反应。

再在搅拌下将反应产物倾入500mL 蒸馏水中，使四溴双酚A 充分析出。

经过滤、洗涤、干燥，得四溴双酚A 固体。

（4）合成工艺流程图（5）产品的表征方法在催化剂作用下生成100ml 水加入250ml 锥形瓶中搅拌下加23g 双酚A 滴加液溴搅拌下倾入500ml 蒸馏水中过滤 洗涤 干燥称重 计算产率苯酚丙醛产物在3500CM-1处有峰，在1200~1600CM-1左右有峰，800CM-1左右有峰。

核磁共振图谱有三个峰，一个有6个氢，一个有2个氢，一个有4个氢。

（6）产率计算，成本核算产率=双酚A产率*94.3%=0.91*94.3%=86.7%成本核算：原料价格：苯酚14500.00元/吨，丙酮6800.00元/吨，无水乙醇6500.00元/吨，苯8200.00元/吨，纯溴30800.00元/吨。

综合核算得四溴双酚A的成本为62400元/吨。

3对三种合成方法的优缺点进行评价。

（1）第一种合成方法的优点有：1）以双酚A为原料，用NaBr作溴化剂、NaClO3作氧化剂合成四溴双酚A，避免了直接使用液溴，是一种安全、经济、无污染的新工艺。

2）本实验确定的较适宜的工艺条件是:n（BPA）：n（NaBr）=1：4.4，室温反应时间为3h，回流时间为2h，NaClO3溶液在2h内滴加完毕.此实验条件下得到的产品收率为98.4%，熔点为179~181℃。

3）此合成方法溶剂用量少，回收容易，4）四溴双酚A的合成方法有多种，有乙醇-水体系的全溴法，有Br2作溴化剂、Cl2作氧化剂的通氯溴化法及Br2作溴化剂、H2O2作氧化剂的Br2-H2O2法等，这些方法都直接采用了液溴作溴化剂，不仅生产成本高，而且液溴腐蚀性强，易挥发，污染严重，运输、储存和使用都极不方便。

为了克服这些缺点，用溴化钠作溴化剂，氯酸钠作氧化剂来合成四溴双酚A，此法避免了直接使用液溴，溶剂用量少，回收容易，是一种安全、经济、无污染的新工艺。

（2）第二种合成方法的优缺点有：1）TBA的最佳合成工艺为：n（BPA）：n（NaBr）：n（KBr03）=3：8．8：4．4，粗产品产率可达到99．08%，产品微带黄色，熔点：170～174℃。