第四章(烯烃)
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P轨 道 重 叠
H C H C
H H
乙 烯的 双 键 示 意 图
二、 烯烃的同分异构 1. 构造异构体的命名
CH3CH2CH CH2
1-丁烯
CH3
CH3 C CH2
CH3CH CHCH3
2-丁烯
2-甲基丙烯 (异丁烯)
2. 顺反异构体的命名
由于双键碳不能相对旋转，若双键碳原子上各自 连有两个不同的基团时，则有顺反异构
CH 3
CH3CH2
CH2CH3
（Z）-3-甲基-2-戊烯
（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
CH3CH2 C C CH2 CH
CH CH3
CH2
(E)-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯
反-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯
CH3 C C H
CH2CH3 CH3
(Z)-3-甲基-2-戊烯
(CH3)2 C=CH2
CH3
3）催化氧化和环氧化反应：
Ag
CH2=CH2 + O2
CH3CH=CH2
250℃
CH2-CH2 O
CH3CH-CH2 + RCOOH O
H
RCOOOH
CH3COOOH
O H
顺式加成
6、聚合反应
n CH2=CH2
单体
Cat.
温度，压力
CH2-CH2
聚合物
n
聚乙烯 聚合度：聚合物中含 单体的数目。
反-3-甲基-2-戊烯
注：
并不是所有 “ 顺式 ”的结构都是“ Z式” 的； 同样 “ 反式 ”的结构也不都是“ E式 ”的。 顺/反命名法和Z/E命名法无必然的联系。
H C CH3 C
Cl CH3
顺-2-氯-2-丁烯
(E)- 2-氯-2-丁烯
三、 烯烃的物理性质（自学） 总结烯烃的状态、熔沸点等变化规律。
CH3CHBrCH3+ CH3CH2CH2Br
主产物
自由基型的加成反应。
注：
烯烃的过氧化效应只是对HBr而言， HCl和HI 均无此效应。
4、硼氢化—氧化反应
RCH
CH2
+ B2H6
H2O2 OH-
2 (RCH2CH2)3B
6 RCH2CH2OH
注：
①B2H6是BH3的二聚体。当B2H6与烯烃反 应时，B2H6迅速离解为BH3。
顺式 加 成
②反应中无C+、C-的形成，所以无重排现象的发生；
.
(CH3)3 CCH CH2 B2 H6 H2 O2 OH
-
(CH3)3 CCH2 CH2 OH
应用：合成反马氏规则的醇，尤其是伯醇。
与卡宾加成 卡宾：︰CH2 是非常活泼的反应中间体，不 能分离得到。常用二氯卡宾。 卡宾的制法：
CH2Cl2
表5-2 一些烯烃的氢化热
名 称 乙烯 丙烯 构 造 式 氢 化 热 △H/kJ· -1 mol 137 126 127 120
H C C CH3
C CH3 CH3
CH2
CH3 CH
CH2
CH2
CH2
CH3 H
1-丁烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 2,3-二甲基 -2-丁烯
CH3CH2CH
CH3 H
H
②反应历程
H
H H H
H C R C R
BH3
H
B C
H C R
H H C R
B C
H H R
R 四中心过渡态
③ 生成反马氏规则的醇
CH3 CH CH2
1) B2H6
OH 2) H2O2 ， -
6 CH3 CH2 CH2OH
特点：
①加成产物为顺式产物；
B2 H6 CH3 H2 O2 OH
-
OH H H CH3
CH3
Br
+ CH3C CH2CH3
Br
CH3 C CH3
CH2 CH3
重 排 反 应
CH3
1，2-甲基迁移。 1，2-负氢迁移 。
CH3
CH3
CH CH2 + H+ C
CH3 CH3
CH3
H+
CH3
C CH CH3
CH3
Cl-
CH3
C CH CH3
CH3
CH3
CH3
C CH CH3
Cl
CH3
（2） 与H2SO4加成
CH3 CH2OH
H
+
CH3 CH CH2
+H2O
(CH3)2 CHOH
应用：直接法合成符合马氏规则的醇
（4） 与卤素加成
Br CH3CH CH2
+
Br2
CH3CH Br
CH2
注：1）不同卤素与烯烃的加成反应活性为： F2 > Cl2 > Br2 > I2
2）反应历程：
Br Br C
C
C
+
Br
+
第四章 烯 烃
一、烯烃的结构
物理方法证明
1. 碳、氢原子共平面。 2.键角接近120°； 3.双键键长0.133nm，比单键键 长0.154nm短；
4.双键键能611kJ/mol小于两倍 的单键键能347×2=694kJ/mol
激发
2px 2py 2s
2pz 2s
2px
2py 2pz
基态
激发 态
杂化
RCH=CH2
KMnO4
+
RCOOH
+ CO2 + H2O
H
R' RCH=C R''
KMnO4 H
+
O RCOOH + R'CR''
应用：① 根据氧化产物可以推测原烯烃的结构。
例如：有一烯烃经酸性高锰酸钾氧化得到的产物为环 己酮和乙酸，试推测原烯烃的结构。
O CH3 COOH
CHCH3
②烯烃可以使高锰酸钾溶液褪色，可用于鉴别烯烃；
CH3CH CH2+ H
+
+
_
X
_
CH 3CH CH 3 X
+
CH3CH2CH2
X
CH3CH 2CH2X
碳正离子的稳定性为：
CH3 H3C C+ CH3 H H + H3C C+ H3C C > H CH3
>
>
H H C+ H
反应进程与活化能
E2
CH3
CH2 CH2 (II)
+
E
E1
CH3
CH CH3 ( I )
醋酸
CH3 CH3 C Br CH3
马氏规则的理论解释：
A. 诱导效应
δ
+
δ
-
CH3
sp3杂化
CH
sp2杂化
CH2
δ CH3CH
+
δ + H XCH2 +
-
H CH3 CH X CH2
当其它烷基与双键碳相连时，与甲基相似，也表 现供电子性 R→CH=CH2
B、反应中间体—正碳离子的稳定性
CH3CHCH3
+
CH3 CH CH2
反应进程
形成不同正碳离子的势能和活化能
5）有重排现象
Br
Br
CH3CHCH CH2 + HBr CH3
CH3CHCH CH3 + CH3CCH2CH3 CH3
CH3
Br
CH3CHCH CH2 CH3
+H
+
+ CH3CHCH CH3 CH3
1,2-负氢迁移
Br
CH3 CH CH CH3
X
+ HX
CH3
CH CH2 1-卤丙烷 H H
CH X CH2
2-卤丙烷 （主要产物）
马氏规则：
不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带正电的部分， 总是加到含氢较多的双键碳上，带负电部分则加到含氢 较少的双键碳上。称为马尔科夫尼柯夫规律，简称马氏 规则，也称不对称加成规则
CH3
C CH3
CH2 + H Br
CH3 C C CH3
顺式
H
CH3 C C
H
H
H
反式
CH3
bp:
3.5C
0.9C
条件：
1）分子中有限制旋转的因素（如：双键、环等）；
2）碳原子上连有两个不同的基团。 a a a C C C C b b b
b a
a b C C
d b
a C a
无顺反异构
d C b
顺反法和Z/E法两种命名方法。
顺反命名法：两个相同基团在双键的同侧，叫顺式，
sp2
2pz
sp2的特点
① sp2杂化轨道的形状与sp3类似， 呈葫芦型
②能量介于s和p轨道之间；
③方向性：三个sp2杂化轨道以C 原子为中心，分别指向正三角形 的三个顶点。 ④剩余的未参与杂化的p轨道， 垂直于三个sp2杂化轨道所在的 平面。
5）电负性：sp2 >sp3
乙烯的形成
象这种以“肩并肩”的形式在侧面相互交盖而形成 键，叫做π键。π键的成键电子称为π电子。 π键的特点： ① π键的电子云分布在平面的上下方； ② π键不能作相对旋转， ③ π键键能较小，易断裂； ④π电子云易流动，易极化。
均聚：聚合反应只用一种单体参与聚合；
共聚：聚合反应用两种或两种以上的单体参与聚合。例：
Cat.
nCH2 =CH2 + nCH2 =CHCH3
C
C
CH3 H
CH3 CH3
115 112
C
双键碳上所连的烷基数愈多，烯烃愈趋稳定，各取代 烯烃的相对稳定性次序为： R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2～RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3) 双键碳上所连的取代基越多，催化加氢反应 活性越低 R2C=CR2 < R2C=CHR < R2C=CH2～RCH=CHR
2）臭氧氧化—还原反应
C
C
+ O3
C O O
C O
C
O C O O
臭氧化物
Zn
H2O
C
O+ O
C
RCH
CH2
1 O3 2 Zn H2O
O
O
RCH + HCH
R R
H C C R
1 O3 2 Zn H 2O
O RCR
O
+ RCH
应用： 根据氧化产物可以推测原烯烃的结构。 例：有两烯烃经臭氧氧化—还原水解反应得到的产物 分别为OHC(CH2)4COCH3；HCHO +（CH3)2CO，试推 测原烯烃的结构。
注：
①反应条件HOCl, HOBr, Cl2+H2O , Br2+H2O ②反应历程与烯烃加溴反应类似，属于亲电加成， 产物也为反式产物。
亲电加成反应小结： 1）反应分步进行：正碳离子的形成，正负离子的结合， 决定反应速度的是正碳离子的形成。 2）有副反应：副反应为正碳离子与体系中其他负离子结合。
< RCH=CH2 < CH2=CH2
4）催化加氢都是顺式加成：
CH3
+
CH3
H2
Cat.
CH3 H H CH3
2、亲电加成反应
Nu
C C
+ E+Nu-
C
C
E
反应历程：
C C
E+
C E+ C 络合物
E
慢 决 速 步骤
E
C
C +
Nu快
C
C Nu
碳正离子中间体
注：
在亲电加成反应中，碳正离子的形成是决定反应 速度的步骤，形成的碳正离子越稳定，则反应越 容易进行。
Br
C
Br + C C
+ Br
Br C
溴钅 离 子 ? 翁
Br + C C
+ Br
C Br
卤素原子分别加到双键碳的两侧——反式加成。 应用： 1) 烯烃可使溴的CCl4溶液褪色，可用来鉴别烯烃 2) 用来合成邻二卤代烃。
（5）与HOX的加成
CH3 CH CH2
+ HOBr
CH3 CH OH
CH2 Br
CHCl3
Zn
CH2
NaOH
CCl2
卡宾容易与双键发生加成反应，是顺式加成。
Cl Cl CHCl3/NaOH H H
5、氧化反应 1）高锰酸钾氧化
RCH-CH2 RCH=CH2
稀 、 KMnO4 冷
O O
O Mn OK
H2O
RCH-CH2 OH OH
H2O
OHOsO4
顺式邻二醇
RCH=CH2
RCH-CH2 OH OH
思考？
为什么顺式烯烃的沸点高于反式烯烃的沸 点，而其熔点又低于反式烯烃的熔点？
CH3 H
CH3 C C H
H C C CH3 μ =0
CH3 H
μ = 1.1 10-30C m ·
四 烯烃的化学性质
1、π键的键能较小，易于断裂，易发生加成反应。 2、氧化反应 3、活泼α-氢的反应
α-碳 sp3杂化
反之叫反式。如：
CH3 C H C
CH3 H
CH3 C H C
H CH3
CH3 C H C
CH3 CH2CH3
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
顺-3-甲基-2-戊烯
Z/E命名法： 如果两个优先基团处于双键的同侧，称为“Z”式结构， 处于异侧的称为“E”式结构。
CH 3 C H C
C2 H5
CH3 C C
CH2CH2CH3
RCH CH2
浓 H2 SO4
H RCH CH2 OSO3H
H
H2O
RCH OH
CH2
注：
加成产物符合马氏规则。
应用：①间接法合成符合马氏规则的醇； ②烷基硫酸酯能溶于浓硫酸， 可用于鉴别、分离提纯烯烃。
（3）与H2O的加成
水是一种弱酸，需在H+作催化剂的条件下才能进行。
CH2 CH2
+ H H2O
CH2=CH2
Br2 H2O NaCl
CH2 CH2 + Br Br
CH2 CH2 + CH2 CH2 Br Cl Br OH
3）有重排现象 4）符合马氏规则
3、自由基加成——过氧化效应
CH3CH CH2
+ +
HBr
CH3CHBrCH3+ CH3CH2CH2Br
主产物
CH3CH CH2 HBr
hν 或 过氧化物
常用的加成试剂有HX、H2SO4、H2O、X2等
（1） 与HX的加成
H C C + HX C X C
说明：1）HI > HBr > HCl
2）反应历程：
H+ C C C
HX = H+ + X C H+
+ C
C H
X X C C H
3）加成产物为顺式和反式的混合物
4）加成取向
H C H C
H H
乙 烯的 双 键 示 意 图
二、 烯烃的同分异构 1. 构造异构体的命名
CH3CH2CH CH2
1-丁烯
CH3
CH3 C CH2
CH3CH CHCH3
2-丁烯
2-甲基丙烯 (异丁烯)
2. 顺反异构体的命名
由于双键碳不能相对旋转，若双键碳原子上各自 连有两个不同的基团时，则有顺反异构
CH 3
CH3CH2
CH2CH3
（Z）-3-甲基-2-戊烯
（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
CH3CH2 C C CH2 CH
CH CH3
CH2
(E)-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯
反-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯
CH3 C C H
CH2CH3 CH3
(Z)-3-甲基-2-戊烯
(CH3)2 C=CH2
CH3
3）催化氧化和环氧化反应：
Ag
CH2=CH2 + O2
CH3CH=CH2
250℃
CH2-CH2 O
CH3CH-CH2 + RCOOH O
H
RCOOOH
CH3COOOH
O H
顺式加成
6、聚合反应
n CH2=CH2
单体
Cat.
温度，压力
CH2-CH2
聚合物
n
聚乙烯 聚合度：聚合物中含 单体的数目。
反-3-甲基-2-戊烯
注：
并不是所有 “ 顺式 ”的结构都是“ Z式” 的； 同样 “ 反式 ”的结构也不都是“ E式 ”的。 顺/反命名法和Z/E命名法无必然的联系。
H C CH3 C
Cl CH3
顺-2-氯-2-丁烯
(E)- 2-氯-2-丁烯
三、 烯烃的物理性质（自学） 总结烯烃的状态、熔沸点等变化规律。
CH3CHBrCH3+ CH3CH2CH2Br
主产物
自由基型的加成反应。
注：
烯烃的过氧化效应只是对HBr而言， HCl和HI 均无此效应。
4、硼氢化—氧化反应
RCH
CH2
+ B2H6
H2O2 OH-
2 (RCH2CH2)3B
6 RCH2CH2OH
注：
①B2H6是BH3的二聚体。当B2H6与烯烃反 应时，B2H6迅速离解为BH3。
顺式 加 成
②反应中无C+、C-的形成，所以无重排现象的发生；
.
(CH3)3 CCH CH2 B2 H6 H2 O2 OH
-
(CH3)3 CCH2 CH2 OH
应用：合成反马氏规则的醇，尤其是伯醇。
与卡宾加成 卡宾：︰CH2 是非常活泼的反应中间体，不 能分离得到。常用二氯卡宾。 卡宾的制法：
CH2Cl2
表5-2 一些烯烃的氢化热
名 称 乙烯 丙烯 构 造 式 氢 化 热 △H/kJ· -1 mol 137 126 127 120
H C C CH3
C CH3 CH3
CH2
CH3 CH
CH2
CH2
CH2
CH3 H
1-丁烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 2,3-二甲基 -2-丁烯
CH3CH2CH
CH3 H
H
②反应历程
H
H H H
H C R C R
BH3
H
B C
H C R
H H C R
B C
H H R
R 四中心过渡态
③ 生成反马氏规则的醇
CH3 CH CH2
1) B2H6
OH 2) H2O2 ， -
6 CH3 CH2 CH2OH
特点：
①加成产物为顺式产物；
B2 H6 CH3 H2 O2 OH
-
OH H H CH3
CH3
Br
+ CH3C CH2CH3
Br
CH3 C CH3
CH2 CH3
重 排 反 应
CH3
1，2-甲基迁移。 1，2-负氢迁移 。
CH3
CH3
CH CH2 + H+ C
CH3 CH3
CH3
H+
CH3
C CH CH3
CH3
Cl-
CH3
C CH CH3
CH3
CH3
CH3
C CH CH3
Cl
CH3
（2） 与H2SO4加成
CH3 CH2OH
H
+
CH3 CH CH2
+H2O
(CH3)2 CHOH
应用：直接法合成符合马氏规则的醇
（4） 与卤素加成
Br CH3CH CH2
+
Br2
CH3CH Br
CH2
注：1）不同卤素与烯烃的加成反应活性为： F2 > Cl2 > Br2 > I2
2）反应历程：
Br Br C
C
C
+
Br
+
第四章 烯 烃
一、烯烃的结构
物理方法证明
1. 碳、氢原子共平面。 2.键角接近120°； 3.双键键长0.133nm，比单键键 长0.154nm短；
4.双键键能611kJ/mol小于两倍 的单键键能347×2=694kJ/mol
激发
2px 2py 2s
2pz 2s
2px
2py 2pz
基态
激发 态
杂化
RCH=CH2
KMnO4
+
RCOOH
+ CO2 + H2O
H
R' RCH=C R''
KMnO4 H
+
O RCOOH + R'CR''
应用：① 根据氧化产物可以推测原烯烃的结构。
例如：有一烯烃经酸性高锰酸钾氧化得到的产物为环 己酮和乙酸，试推测原烯烃的结构。
O CH3 COOH
CHCH3
②烯烃可以使高锰酸钾溶液褪色，可用于鉴别烯烃；
CH3CH CH2+ H
+
+
_
X
_
CH 3CH CH 3 X
+
CH3CH2CH2
X
CH3CH 2CH2X
碳正离子的稳定性为：
CH3 H3C C+ CH3 H H + H3C C+ H3C C > H CH3
>
>
H H C+ H
反应进程与活化能
E2
CH3
CH2 CH2 (II)
+
E
E1
CH3
CH CH3 ( I )
醋酸
CH3 CH3 C Br CH3
马氏规则的理论解释：
A. 诱导效应
δ
+
δ
-
CH3
sp3杂化
CH
sp2杂化
CH2
δ CH3CH
+
δ + H XCH2 +
-
H CH3 CH X CH2
当其它烷基与双键碳相连时，与甲基相似，也表 现供电子性 R→CH=CH2
B、反应中间体—正碳离子的稳定性
CH3CHCH3
+
CH3 CH CH2
反应进程
形成不同正碳离子的势能和活化能
5）有重排现象
Br
Br
CH3CHCH CH2 + HBr CH3
CH3CHCH CH3 + CH3CCH2CH3 CH3
CH3
Br
CH3CHCH CH2 CH3
+H
+
+ CH3CHCH CH3 CH3
1,2-负氢迁移
Br
CH3 CH CH CH3
X
+ HX
CH3
CH CH2 1-卤丙烷 H H
CH X CH2
2-卤丙烷 （主要产物）
马氏规则：
不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带正电的部分， 总是加到含氢较多的双键碳上，带负电部分则加到含氢 较少的双键碳上。称为马尔科夫尼柯夫规律，简称马氏 规则，也称不对称加成规则
CH3
C CH3
CH2 + H Br
CH3 C C CH3
顺式
H
CH3 C C
H
H
H
反式
CH3
bp:
3.5C
0.9C
条件：
1）分子中有限制旋转的因素（如：双键、环等）；
2）碳原子上连有两个不同的基团。 a a a C C C C b b b
b a
a b C C
d b
a C a
无顺反异构
d C b
顺反法和Z/E法两种命名方法。
顺反命名法：两个相同基团在双键的同侧，叫顺式，
sp2
2pz
sp2的特点
① sp2杂化轨道的形状与sp3类似， 呈葫芦型
②能量介于s和p轨道之间；
③方向性：三个sp2杂化轨道以C 原子为中心，分别指向正三角形 的三个顶点。 ④剩余的未参与杂化的p轨道， 垂直于三个sp2杂化轨道所在的 平面。
5）电负性：sp2 >sp3
乙烯的形成
象这种以“肩并肩”的形式在侧面相互交盖而形成 键，叫做π键。π键的成键电子称为π电子。 π键的特点： ① π键的电子云分布在平面的上下方； ② π键不能作相对旋转， ③ π键键能较小，易断裂； ④π电子云易流动，易极化。
均聚：聚合反应只用一种单体参与聚合；
共聚：聚合反应用两种或两种以上的单体参与聚合。例：
Cat.
nCH2 =CH2 + nCH2 =CHCH3
C
C
CH3 H
CH3 CH3
115 112
C
双键碳上所连的烷基数愈多，烯烃愈趋稳定，各取代 烯烃的相对稳定性次序为： R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2～RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3) 双键碳上所连的取代基越多，催化加氢反应 活性越低 R2C=CR2 < R2C=CHR < R2C=CH2～RCH=CHR
2）臭氧氧化—还原反应
C
C
+ O3
C O O
C O
C
O C O O
臭氧化物
Zn
H2O
C
O+ O
C
RCH
CH2
1 O3 2 Zn H2O
O
O
RCH + HCH
R R
H C C R
1 O3 2 Zn H 2O
O RCR
O
+ RCH
应用： 根据氧化产物可以推测原烯烃的结构。 例：有两烯烃经臭氧氧化—还原水解反应得到的产物 分别为OHC(CH2)4COCH3；HCHO +（CH3)2CO，试推 测原烯烃的结构。
注：
①反应条件HOCl, HOBr, Cl2+H2O , Br2+H2O ②反应历程与烯烃加溴反应类似，属于亲电加成， 产物也为反式产物。
亲电加成反应小结： 1）反应分步进行：正碳离子的形成，正负离子的结合， 决定反应速度的是正碳离子的形成。 2）有副反应：副反应为正碳离子与体系中其他负离子结合。
< RCH=CH2 < CH2=CH2
4）催化加氢都是顺式加成：
CH3
+
CH3
H2
Cat.
CH3 H H CH3
2、亲电加成反应
Nu
C C
+ E+Nu-
C
C
E
反应历程：
C C
E+
C E+ C 络合物
E
慢 决 速 步骤
E
C
C +
Nu快
C
C Nu
碳正离子中间体
注：
在亲电加成反应中，碳正离子的形成是决定反应 速度的步骤，形成的碳正离子越稳定，则反应越 容易进行。
Br
C
Br + C C
+ Br
Br C
溴钅 离 子 ? 翁
Br + C C
+ Br
C Br
卤素原子分别加到双键碳的两侧——反式加成。 应用： 1) 烯烃可使溴的CCl4溶液褪色，可用来鉴别烯烃 2) 用来合成邻二卤代烃。
（5）与HOX的加成
CH3 CH CH2
+ HOBr
CH3 CH OH
CH2 Br
CHCl3
Zn
CH2
NaOH
CCl2
卡宾容易与双键发生加成反应，是顺式加成。
Cl Cl CHCl3/NaOH H H
5、氧化反应 1）高锰酸钾氧化
RCH-CH2 RCH=CH2
稀 、 KMnO4 冷
O O
O Mn OK
H2O
RCH-CH2 OH OH
H2O
OHOsO4
顺式邻二醇
RCH=CH2
RCH-CH2 OH OH
思考？
为什么顺式烯烃的沸点高于反式烯烃的沸 点，而其熔点又低于反式烯烃的熔点？
CH3 H
CH3 C C H
H C C CH3 μ =0
CH3 H
μ = 1.1 10-30C m ·
四 烯烃的化学性质
1、π键的键能较小，易于断裂，易发生加成反应。 2、氧化反应 3、活泼α-氢的反应
α-碳 sp3杂化
反之叫反式。如：
CH3 C H C
CH3 H
CH3 C H C
H CH3
CH3 C H C
CH3 CH2CH3
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
顺-3-甲基-2-戊烯
Z/E命名法： 如果两个优先基团处于双键的同侧，称为“Z”式结构， 处于异侧的称为“E”式结构。
CH 3 C H C
C2 H5
CH3 C C
CH2CH2CH3
RCH CH2
浓 H2 SO4
H RCH CH2 OSO3H
H
H2O
RCH OH
CH2
注：
加成产物符合马氏规则。
应用：①间接法合成符合马氏规则的醇； ②烷基硫酸酯能溶于浓硫酸， 可用于鉴别、分离提纯烯烃。
（3）与H2O的加成
水是一种弱酸，需在H+作催化剂的条件下才能进行。
CH2 CH2
+ H H2O
CH2=CH2
Br2 H2O NaCl
CH2 CH2 + Br Br
CH2 CH2 + CH2 CH2 Br Cl Br OH
3）有重排现象 4）符合马氏规则
3、自由基加成——过氧化效应
CH3CH CH2
+ +
HBr
CH3CHBrCH3+ CH3CH2CH2Br
主产物
CH3CH CH2 HBr
hν 或 过氧化物
常用的加成试剂有HX、H2SO4、H2O、X2等
（1） 与HX的加成
H C C + HX C X C
说明：1）HI > HBr > HCl
2）反应历程：
H+ C C C
HX = H+ + X C H+
+ C
C H
X X C C H
3）加成产物为顺式和反式的混合物
4）加成取向