第四章烯烃一、烯烃的结构.
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烯烃
二、烷烃、烯烃的结构和化学性质比较
烷烃 通式 代 表 物 结构 特点 CnH2n+2(n≥1) CH4 全部单键;饱和链烃;四面体 结构 烯烃 CnH2n(n≥2) CH2 CH2
含碳碳双键;不饱和链烃;平面形分子, 键角 120°
续表 烷烃 取代反 应 加成反 化 学 性 质 应 光照卤代 — 燃烧火焰 氧化 反应 较明亮 不 与 KMnO4 酸 性溶液反应 加聚 反应 不能发生 能发生 烯烃 — 能与 H2、X2、HX、H2O、HCN 等发生加 成反应 燃烧火焰明亮,带黑烟
解析:解答时,关键是要充分考虑单烯烃结构的对称性。 答案:(1)7 单烯烃结构以 C CHCH(CH3)2 C 为中心对称 (2)CH3CH2CH (CH3)2CHCH CHCH2CH3
知识点 3 烯烃的顺反异构
【例题 3】下列各组物质中,能形成顺反异构体的是( A.1,2 二氯丙烯 B.丙烯 C.1,1 二氯丙烯 D.1 丁烯 )。
解析:1,2 二氯丙烯存在顺 1,2 二氯丙烯(
)和反 1,2 二氯
丙烯(
)。
答案:A 点拨:若有机物分子存在顺反异构,一要含有碳碳双键,二是两个不饱和碳原 子上,一定分别连有不同的原子或原子团,若同一个不饱和碳原子上连有相 同原子或原子团,则不存在顺反异构。
一、烯烃的物理性质及其变化规律
烯烃都是无色物质,不溶于水而易溶于苯、乙醚等有机溶剂,密度比水 小。 (1)分子中的碳原子数≤4 的烯烃在常温常压下都是气体,其他烯烃在常 温常压下是液体或固体。 且随着分子中碳原子数的增加,常温下烯烃的状态 也由气态逐渐过渡到液态或固态。 (2)熔沸点一般较低,其变化规律是: ①组成与结构相似的物质(即同系物),相对分子质量越大,其熔沸点越 高。 ②相对分子质量相近或相同的物质(如同分异构体),支链越多,其熔沸 点越低。 ③组成与结构不相似的物质,当相对分子质量相同或相近时分子的极 性越大,其熔沸点越高。
《有机化学》(胡宏纹版)第四章烯烃解读
H C H H
Cl给电子的共轭效应(+C)稳定 C 中间体，-I>+C，加成产物 是符合“ 马氏规则” 的。
卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符 合“马氏规则”的，其原因-I>+C
D. 正碳离子的反应
a. 加成反应
CH3CHCH3 Br Br CH3CHCH3 CH3CHCH2CHCH3 CH3
3．几何异构(顺反异构)
a C b
CH3 C H C
H CH3
CH3 C H C
CH3 H
c a=b C d c=d
几何异构(顺反异构)
trans-2-丁烯
cis-2-丁烯
A. 几何异构的标识——Z/E标识法 a. 按照定序规则分别比较同一碳原子上的两个基团 的大小； b. 如果两个大基团在同侧称为Z型；在对侧称为E型； c. 将Z/E连同双键位置标在命名前面。
Cl2
Cl CH3CH - CH2
CH3CH=CH2
H2O
OH CH3CHCH2Cl
H2O
-H+
HO H
Br2 H2O
Br2 CH3OH
H Br
H Br
OH CH3
CH3 Br
反式共平面加成； 产物符合“马氏规 则”； 生成-卤代醇。
OCH3
(DL)
CH3
3．与水加成
A. 与乙酸汞(Hg(OOCCH3)2)加成再还原
1．与卤化氢加成 A. HX的活性：HI>HBr>HCl 烯烃的活性：推电子基团有利 绝大多数氢原子加成到了 B. 反应事实
CH3 HBr CH3C=CH2 CH3 CH3 CH3CCH3 + CH3CHCH2Br Br >93% ph ph C=CH2 ph HBr ph-C-CH3 Br ~100% <7%
第4章 烯烃(5hr)
不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂的正性部 分总是加在含H较多的双键碳上；试剂的负性部分总 是加在含H较少的双键碳上。
不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂的 正性部分总是加在带负电性的双键碳上；试剂 的负性部分总是加在带正电性的双键碳上。
强调：只有不对称烯烃与不对称试剂的加成存 在取向 (区域选择性) 问题。
25
③ 反应机理：
ⅰ) 实验现象：
a. CH2=CH2+ Br2
NaCl / H2O
CH2-CH2 + CH2-CH2 + CH2-CH2 形成三种产物： Br Br Br Cl Br OH 二溴乙烷 氯溴乙烷 溴代乙醇 b. CH2=CH2 NaCl / H2O （—）
结论： (ⅰ) 反应由 Br2 引发；
CH3CH=CH丙烯基
6
CH3CH=CH-H
三、烯烃的同分异构现象
（一）位置异构 （构造异构）
定义：分子式相同，由于分子中官能团位置不同 而引起的同分异构。 例：分子式为 C5H10 的烯烃 CH2=CHCH2CH2CH3
（Ⅰ）
CH3CH=CHCH2CH3
（Ⅱ）
CH 3 CH2=CCH2CH3
（Ⅲ）
H
H
H
定义：多分子原子中由于原子（团）电负性不 同而引起的电子云沿分子链向某一个方 向偏移的静电现象。用I表示。 特点：是一种短程效应。影响一般只涉及相邻 2~3 个碳原子。
35
ⅱ）诱导效应的方向： （人为规定）
C
X
C H
比较标准
C
Y
电负性： X ＜ H X 为斥电子基 产生斥电子效应 （+I效应）
23
（6）应用 ——烯烃稳定性的判断
烯烃
共轭二烯烃(conjugated diene) CH2 =CH-CH=CH2
二烯烃
CH3 CH CH CH2
CH2
HBr CH CH CH2
1,2-加成
Br
CH3 CH CH CH2Br
CH2
+
（2）解释 δ+ δδ+
1,4-加成
CH2
CH CH2
CH2
+ δH CH CH CH2
不稳定
非常稳定
CH2 CH CH CH3
CH3 CH CH2 + HBr
ROOR
CH3CH2CH2Br
4、 加H2SO4
可除烷烃中的烯烃；工业上制醇
CH2 CH2 + HOSO3H
CH3 CH2
H2O
CH3CH2OH
OSO3H
不对称烯烃与H2SO4加成，遵守马氏规则 5、 加H2O 必须在H2SO4 或H3PO4的催化下加成
(CH3)2C CH2 + H2O
一、 烯烃的结构
（一）烯烃的通式及键参数
CnH2n
C2H4
现代物理方法证明：乙烯分子的所有原子 在同一平面上 。
H
117.2°
121.4°
H 键能：
C＝ C：610kJ/mol C－C ：346kJ/mol
C
C H
134pm
H
C－C 键长为154pm
（四）π键的特点 1、不如σ 键牢固
2、不能自由旋转
(4)
2、烯烃的臭氧化 应用：推测烯烃的结构
R1 C R2 C R3 H
O3
R1 C R2
O O C O
H
R3
[ H ] , Pd H2O
二烯烃
CH3 CH CH CH2
CH2
HBr CH CH CH2
1,2-加成
Br
CH3 CH CH CH2Br
CH2
+
（2）解释 δ+ δδ+
1,4-加成
CH2
CH CH2
CH2
+ δH CH CH CH2
不稳定
非常稳定
CH2 CH CH CH3
CH3 CH CH2 + HBr
ROOR
CH3CH2CH2Br
4、 加H2SO4
可除烷烃中的烯烃；工业上制醇
CH2 CH2 + HOSO3H
CH3 CH2
H2O
CH3CH2OH
OSO3H
不对称烯烃与H2SO4加成，遵守马氏规则 5、 加H2O 必须在H2SO4 或H3PO4的催化下加成
(CH3)2C CH2 + H2O
一、 烯烃的结构
（一）烯烃的通式及键参数
CnH2n
C2H4
现代物理方法证明：乙烯分子的所有原子 在同一平面上 。
H
117.2°
121.4°
H 键能：
C＝ C：610kJ/mol C－C ：346kJ/mol
C
C H
134pm
H
C－C 键长为154pm
（四）π键的特点 1、不如σ 键牢固
2、不能自由旋转
(4)
2、烯烃的臭氧化 应用：推测烯烃的结构
R1 C R2 C R3 H
O3
R1 C R2
O O C O
H
R3
[ H ] , Pd H2O
有机化学第4章 烯烃
4.1.3 烯烃的异构和Z/E标记法
•构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象。 构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象。 构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象 例1:丁烯有三个同分异构体 丁烯有三个同分异构体 (1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 丁烯 (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 丁烯 (3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯 异丁烯 甲基丙烯(异丁烯 甲基丙烯 异丁烯) CH3
HX=HCl,HBr,HI 烯烃 卤烷
加成反应历程 + 第一步: -C=C- + H X → -C-C- + X第一步 •生成碳正离子 H 生成碳正离子 第二步:碳正离子迅速与 结合生成卤烷. 第二步 碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷 -C-C- + X- → -C-C+ H HX
σ+ → σ-
4.2 烯烃的物理性质
自
学！！
4.3 烯烃的化学性质 •碳碳双键 碳碳双键 •断裂乙烷 断裂乙烷C-C σ 单键需要 单键需要347kJ/mol 断裂乙烷 •断裂双键需要 断裂双键需要611kJ/mol; 断裂双键需要 •说明碳碳 π 键断裂需要 说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol •双键使烯烃有较大的活性 双键使烯烃有较大的活性. 双键使烯烃有较大的活性 • 烯烃的加成反应 --- 烯烃在起化学反应时往往 随着π 键的断裂又生成两个新的 σ 键,即在双键 即在双键 碳上各加一个原子或基团. 碳上各加一个原子或基团 >C=C< + Y-Z → -C-C(σ sp2) σ
4.1.1 烯烃的命名 命名规则(系统命名 命名规则 系统命名): 系统命名 • • • • (1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链 母体 选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体 选择含碳碳双键的最长碳链为主链 母体); (2)碳链编号时 应从靠近双键的一端开始 碳链编号时,应从靠近双键的一端开始 碳链编号时 应从靠近双键的一端开始; (3)烯前要冠以官能团位置的数字 编号最小 烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小 烯前要冠以官能团位置的数字 编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则 其它同烷烃的命名规则. 其它同烷烃的命名规则 CH2﹦ –CH2CH3 C ︱ CH2CH2CH3
烯烃
3,4-二甲基-2-己烯 3,4-dimethyl-2-hexene
CH3
CH3C CHCH2CCH3
CH3
CH3
2,5,5-三甲基-2-己烯
CH2CH3 CH3CHC CH2
CH3
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
2
(2) 烯基的命名 烯烃去掉一个氢原子，剩下的一价基团叫烯基。
CH2 CH
乙烯基 vinyl
1 烯烃与卤素的加成 2 烯烃与氢卤酸的加成 3 烯烃与水、硫酸的反应
1 与卤素(X2)加成
+ X2
a.反应活性 F2＞ Cl2 ＞ Br2 ＞I2
CC XX
（通常指Cl2、Br2）
鉴别双键：红棕色的溴与烯烃反应，颜色消失或变淡
b. 机理
Br δ–
H3C Brδ+ H – Br
H3C
Br H
CC
慢
CC
Cl
CH3 CC
CH3CH2
CH2CH2CH3 (Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 CH(CH3)2 (Z)-4-isopropyl-3-methyl-3-heptene
CH3 Cl
CC
CH3
(Z)-3-甲基-2,5-二氯-2-己烯
CH2CHCH3 (Z)-2,5-dichloro-3-methyl-2-hexene
３ 熔点 mp.
也随分子量的增加而升高； 碳链相同，双键向中间移动熔点也升高； 同分异构体中，对称性大的烯烃熔点高。
CH3
CH3
CC
H
H
mp./℃
-138.9
CH3
H
CC
H
CH3
-105.6
３ 相对密度
CH3
CH3C CHCH2CCH3
CH3
CH3
2,5,5-三甲基-2-己烯
CH2CH3 CH3CHC CH2
CH3
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
2
(2) 烯基的命名 烯烃去掉一个氢原子，剩下的一价基团叫烯基。
CH2 CH
乙烯基 vinyl
1 烯烃与卤素的加成 2 烯烃与氢卤酸的加成 3 烯烃与水、硫酸的反应
1 与卤素(X2)加成
+ X2
a.反应活性 F2＞ Cl2 ＞ Br2 ＞I2
CC XX
（通常指Cl2、Br2）
鉴别双键：红棕色的溴与烯烃反应，颜色消失或变淡
b. 机理
Br δ–
H3C Brδ+ H – Br
H3C
Br H
CC
慢
CC
Cl
CH3 CC
CH3CH2
CH2CH2CH3 (Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 CH(CH3)2 (Z)-4-isopropyl-3-methyl-3-heptene
CH3 Cl
CC
CH3
(Z)-3-甲基-2,5-二氯-2-己烯
CH2CHCH3 (Z)-2,5-dichloro-3-methyl-2-hexene
３ 熔点 mp.
也随分子量的增加而升高； 碳链相同，双键向中间移动熔点也升高； 同分异构体中，对称性大的烯烃熔点高。
CH3
CH3
CC
H
H
mp./℃
-138.9
CH3
H
CC
H
CH3
-105.6
３ 相对密度
第04章烯烃
RCH=CH2
BH3, THF
(RCH2CH2)3B OH-
H2O2
RCH2CH2OH
Note: 区域选择性：缺电子的硼加到含氢较多的碳上 立体选择性：顺式加成 合成意义：制备伯醇
烯烃的氧化反应
1. 羟基化反应
C C
KMnO4 OH 冷
C
C
OH OH
紫红色褪去
紫红色
常用于烯烃的鉴别
2. 氧化开裂
相互影响称为共轭效应 。 静态共轭效应
δ+ δδ+ δδ+ δ-
CH2=CH-CH=O
δδ+
或
CH2=CH-CH=O
δ+
H CH 2
CH2
CH Cl
δ-
CH CH2
动态共轭效应
δδ+ δδ+ δδ+
H+ CH2=CH-CH= CH2 或
CH2=CH-CH= CH2
碳链增长
合成题
CH 3C
CH
CH 3CH
CHCH2CH2CH3
题目分析
碳链增长 炔负离子 + 伯卤代烷
炔烃
CH 3C CH 3C
H2
Pd / BaSO4
烯烃 + HX
HBr
CH CH
H2
CH 3CH CH2
CH 3C
CH3CH2CH2Br
NaNH2
CNa CH3CH2CH2Br CH 3C
CCH2CH2CH3
CH3 Br C C H CH3
CH3 Br C C
CH3 H
顺-2-溴-2-丁烯
（E）-2-溴-2-丁烯 想一想
反-2-溴-2-丁烯
BH3, THF
(RCH2CH2)3B OH-
H2O2
RCH2CH2OH
Note: 区域选择性：缺电子的硼加到含氢较多的碳上 立体选择性：顺式加成 合成意义：制备伯醇
烯烃的氧化反应
1. 羟基化反应
C C
KMnO4 OH 冷
C
C
OH OH
紫红色褪去
紫红色
常用于烯烃的鉴别
2. 氧化开裂
相互影响称为共轭效应 。 静态共轭效应
δ+ δδ+ δδ+ δ-
CH2=CH-CH=O
δδ+
或
CH2=CH-CH=O
δ+
H CH 2
CH2
CH Cl
δ-
CH CH2
动态共轭效应
δδ+ δδ+ δδ+
H+ CH2=CH-CH= CH2 或
CH2=CH-CH= CH2
碳链增长
合成题
CH 3C
CH
CH 3CH
CHCH2CH2CH3
题目分析
碳链增长 炔负离子 + 伯卤代烷
炔烃
CH 3C CH 3C
H2
Pd / BaSO4
烯烃 + HX
HBr
CH CH
H2
CH 3CH CH2
CH 3C
CH3CH2CH2Br
NaNH2
CNa CH3CH2CH2Br CH 3C
CCH2CH2CH3
CH3 Br C C H CH3
CH3 Br C C
CH3 H
顺-2-溴-2-丁烯
（E）-2-溴-2-丁烯 想一想
反-2-溴-2-丁烯
有机化学学习笔记：第四章烯烃
H C H H
Cl给电子的共轭效应(+C)稳定 C 中间体，-I>+C，加成产物 是符合“ 马氏规则” 的。
卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符 合“马氏规则”的，其原因-I>+C
D. 正碳离子的反应
a. 加成反应
CH3CHCH3 Br Br CH3CHCH3 CH3CHCH2CHCH3 CH3
含氢多的双键碳原子上， 称为“马氏规则”，说明 加成方向是有选择性的； 还有一种情况，卤化氢中 的氢原子全部加成到含氢 多的双键碳原子上，这种 情况称为加成方向具有专 一性。
C.反应机理——正碳离子
反应1：CH2=CH2 + HBr CH3CH2Br
CH2=CH2 H - Br
- Br
H
H C H C H H H - Br
CH3 CH3-C-CH2CH3 Br
30 > 20 > 10
CH3 CH3 - C - CH - CH=CH2 H - Br - BrH H
CH3 CH3 - C - CH - CH2CH3 H
CH3 CH3 - C - CH - CHCH3 H H
CH3 CH3 - C - CH2CH2CH3 Br
Hg(OOCCH3) H 2O NaBH4 CH CH - CH + 3 2
-H
OH
OH CH3 D H (dl)
D H
CH3 1. Hg(OAc) 2 D
2. NaBH4/CH3OH
OCH3 CH3 (dl)
特点：无正碳离 子重排，反式共 平面，按照马氏 规则加水
B. 与硫酸加成——间接水合法 C. 酸催化与水加成——直接水合法
第 4 章 烯烃
36
烯烃也能和氟作用，但是这个反应非常剧烈，得 到的大部分是分解产物。 相反的，碘和烯烃的作用非常慢，同时产物邻二 碘化合物不很稳定，极易脱碘成烯烃，所以通常碘不 与烯烃起加成反应。 X2与烯烃的加成反应活性大小顺序： F2＞Cl2＞Br2＞I2
使用的是： Cl2＞Br2
37
烯烃与卤素亲电加成反应机理
11
产生顺反异构必备两个条件： ①分子中必须有限制旋转的因素，如C=C。 ②在不能自由旋转的两端原子上，必须和两个不同的 原子或基团相连。
H3C Br
Br C C CH3
H3C Br
CH3 C C Br
B A B A
12
三、烯烃的命名
1. 2. 3. 4. 烯基 衍生命名法 系统命名法 顺反异构体的命名
CH2 C
HC
CH3
H3C CH2 C
CH CH3
CH2 CH3
H2C CH2 CH3
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
H3C CH CH CH2 HC CH3 CH3
3-乙基-2-己烯
H3C CH2 CH C CH3 HC CH3 CH3
5-甲基-2-己烯
CH2 C CH3 CH2
2,3-二甲基-3-己烯
39
极化了的乙烯和溴分子又是怎样进行反应的？ 实验证明，若将乙烯通入溴水及氯化钠溶液中时， 所得产物是1,2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷二者的混合物 ，没有1,2-二氯乙烷。
H2C CH2 + Br2
NaCl
H2C Br
CH2 Br
+
H2C Br
CH2 Cl
如果溶液中有其它阴离子存在，就有它参加的副产物。
(2) CH3 CH C
烯烃也能和氟作用，但是这个反应非常剧烈，得 到的大部分是分解产物。 相反的，碘和烯烃的作用非常慢，同时产物邻二 碘化合物不很稳定，极易脱碘成烯烃，所以通常碘不 与烯烃起加成反应。 X2与烯烃的加成反应活性大小顺序： F2＞Cl2＞Br2＞I2
使用的是： Cl2＞Br2
37
烯烃与卤素亲电加成反应机理
11
产生顺反异构必备两个条件： ①分子中必须有限制旋转的因素，如C=C。 ②在不能自由旋转的两端原子上，必须和两个不同的 原子或基团相连。
H3C Br
Br C C CH3
H3C Br
CH3 C C Br
B A B A
12
三、烯烃的命名
1. 2. 3. 4. 烯基 衍生命名法 系统命名法 顺反异构体的命名
CH2 C
HC
CH3
H3C CH2 C
CH CH3
CH2 CH3
H2C CH2 CH3
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
H3C CH CH CH2 HC CH3 CH3
3-乙基-2-己烯
H3C CH2 CH C CH3 HC CH3 CH3
5-甲基-2-己烯
CH2 C CH3 CH2
2,3-二甲基-3-己烯
39
极化了的乙烯和溴分子又是怎样进行反应的？ 实验证明，若将乙烯通入溴水及氯化钠溶液中时， 所得产物是1,2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷二者的混合物 ，没有1,2-二氯乙烷。
H2C CH2 + Br2
NaCl
H2C Br
CH2 Br
+
H2C Br
CH2 Cl
如果溶液中有其它阴离子存在，就有它参加的副产物。
(2) CH3 CH C
烯烃
H CH3
H3C Br R H C C S H Br CH3
δ Br Brδ H3 C H C
H C CH3
H3C C H
+ Br C
内消旋体
H CH3
Br H3C
Br -
S C H
H CH3 R Br
例如：
H3C Br R H C C R CH3 Br H Br S C H3C H CH3 S H Br
2-丁烯的氢化热和稳定性
例：顺式加成：
CH3 H2 CH3 Pd-C H CH3 H CH3
如果存在空间效应，则H的加成从位阻小的方向进行
2
加卤素
特点：反应分步进行
第一步：亲电试剂加成 第二步：负离子试剂反式加成；最终得到反式 加成产物。得到邻二卤代烷烃 体系中的其它负离子也可得到相应的产物（副
H H
3.4.1 烯烃的加成反应
1.
催化加氢： 在催化剂 Ni、Pt、Pd等催化剂作用下，烯烃 可以与氢进行加成反应。 反应在催化剂表面进行，为顺式加成，得顺式 加成产物，发热（新键生成）；无催化剂不进 行，表明活化能高。
烯烃的催化氢化反应
•例如：cis/ trans-2-丁烯的催化氢化反应：
4
H
7
如按顺反命名应该为：顺-3-甲基-2-戊烯 按Z、E命名法应该为：E-3-甲基-2-戊烯
如果分子中有两个以上双键时，并且双键的每 一个碳上均有不同的两个原子或基团，这种情 况在命名时，每一个双键都要进行顺反或Z、E 说明。 例如：
H H C H3C C H C C H CH3
（2E，4E）-2，4-己二烯
即烯烃C=C上的取代基为给电子基团时，可使溴鎓 正离子中间体的稳定性提高，加成反应有利，速度加快； 反之，中间体不稳定，速度减慢。
烯烃
CH3
CH3
CH3-CH2-C = CH - (CH2)4 - CH - CH3
1 2 3 3,9 - 二甲基 - 3 - 癸烯
§4.3物理性质
与烷烃类似，但Z与E的物理性质不同
CH3 C=C Cl
b. p. 60 ℃ m.p. -80 ℃ =1.85D (Z)-2,3-二氯-2-丁烯
CH3 Cl
D. 产生卡宾的条件及卡宾衍生物
+ CH2I2
Zn(Cu)
+ CH2I2 CH3 CH3
Zn(Cu)
65% Cl Cl
C = CH2 + CHCl3
(CH3)3COK (CH3)3COH
H
+ CCl3 - Cl CCl2
H3C
CH3
C
H
C H
CH2I2 Zn
H3C
CH3
C
H H2C I
C H Zn I
CH3 CH3 H
H CH3
H H
CH3
H CH3
次产物
H CH3
CH3 H
主产物
H CH3
中间体构象稳定
b
CH3 CH2 CH3 H
H
H CH2 CH3 H
CH3
CH3 CH3 H
H CH3
H H
CH3
H CH3 30%
H CH3
CH3 H
H CH3
H CH3
CH3 H
70%
对映体
立体选择性反应: 从立体有别化合物 能够得到几种立体有别化合物时,有 一种占优势则称该反应为立体选择 性反应。
8.与卡宾反应
A、卡宾的结构
4烯烃
烯烃的结构特征
• • • • sp2杂化 -键 C=C键长比C—C短 存在顺反异构
§4.1.2命名和异构
烯烃的命名要点
• 主链应含双键 • 主官能团的位号尽可能小 • 烯烃存在位置异构，母体名称前要加 官能团位号 • > C10称“某碳烯”
一、 系统命名法
(1)选择含双键的最长碳链为主链 ；
R2C RHC CR2 ＞ R2C CHR ＞ RHC CHR ＞ R2C CH2 ＞ H2C CH2 CH2
2．与卤素加成：易和氯气、溴水发生加成反应，生成二卤代 烷，利用此反应能用来鉴别不饱和键。
和溴的四氯化碳溶液反应
CH3—CH CH2
+
Br2
CCl4
CH3CHBrCH2Br
和溴的氯化钠水溶液反应
课堂练习：命名下列化合物
CH3 CH3 CH2 H Cl CH3 H3 C CH3 CH2 CHCH3 CH2 CH2 CH3
（Z）-2-氯-2-戊烯
（E）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
H3 C H
CH2 CH3 CH2 CH3
H3 C CH3 CH2 CH2
Cl Cl
3-乙基-2-戊烯
2-甲基-1，1-二氯-戊烯
H3C Cl C2H5
Z-型
Z, E异构—— 根据次序规则， 较大基团在同侧 为Z–型，不同侧 为E–型
H
H3C H
E-型
C2H5 Cl
次序规则的主要内容
• 原子序数大的次序大，原子序数小的次序 小，同位素中质量高的次序大 。 • I >Br >Cl >S >P >F >O >N >C >D >H
有机化学第四章烯烃
H2O,NaCl
CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 Br Cl Br Br Br OH
(少量)
三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成! Why？
对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴鎓离子：
H H
δ +δ - H
C C H
Br
Br
H H
sp2
π 键的特点 ①键能低，易断裂。 ②π键不能单独存在。 ③π键不能自由旋转。
④易流动，可极化度大。
π键电子云呈平面 对称，重叠小，键 能因此较σ键小。
烯烃的键长、键角
CH3 C-C键长
3
CH3
3
CH2
2
CH2
2
CH3
3
CH=CH2
2
154
Csp Csp
134
Csp Csp
150pm
Csp Csp
CH3 C H
Br
+
CH3 CH3 H H C C
Br CH3
C Br
H Br 2R,3R - 2,3 - 二溴丁烷 Br CH3 H CH3 H C C Br CH3 H
CH3 C H
Br
+
C Br
2S,3S - 2,3 - 二溴丁烷
+
CH3 C H CH3 C H 反-2-丁烯 C CH3 CH3 C H H Br2
双键上电子云密度减小， 亲电加成反应速率减小 -Br是吸电子基!
烷基取代增多，双键上电子云密度增大， 亲电加成反应速率增大 CH3-是给电子基!
说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。 即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应---亲电加成!
CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 Br Cl Br Br Br OH
(少量)
三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成! Why？
对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴鎓离子：
H H
δ +δ - H
C C H
Br
Br
H H
sp2
π 键的特点 ①键能低，易断裂。 ②π键不能单独存在。 ③π键不能自由旋转。
④易流动，可极化度大。
π键电子云呈平面 对称，重叠小，键 能因此较σ键小。
烯烃的键长、键角
CH3 C-C键长
3
CH3
3
CH2
2
CH2
2
CH3
3
CH=CH2
2
154
Csp Csp
134
Csp Csp
150pm
Csp Csp
CH3 C H
Br
+
CH3 CH3 H H C C
Br CH3
C Br
H Br 2R,3R - 2,3 - 二溴丁烷 Br CH3 H CH3 H C C Br CH3 H
CH3 C H
Br
+
C Br
2S,3S - 2,3 - 二溴丁烷
+
CH3 C H CH3 C H 反-2-丁烯 C CH3 CH3 C H H Br2
双键上电子云密度减小， 亲电加成反应速率减小 -Br是吸电子基!
烷基取代增多，双键上电子云密度增大， 亲电加成反应速率增大 CH3-是给电子基!
说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。 即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应---亲电加成!
有机化学-烯烃
乙醇（伯醇）
CH3CH CH2H2SO4(80%) CH3CHCH3 H2O CH3CHCH3
OSO3H
CH3
CH3
CH3C CH2 H2SO4(63%) CH3CCH3 H2O
OH
2-丙醇（仲醇）
CH3
CH3CCH3
OSO3H
OH
2-甲基-2-丙醇（叔醇）
本法制得的醇（除乙醇）都是仲醇和叔醇。此类反 应常有重排产物产生，选择性差。
A C
B
D C
F
A C
B
(A>B， D>F)
F
C D
Z-型( 大基团 在同侧) E-型(大基 团 在异侧)
基团大小次序法则
（1）比原子序数：连接双键碳的原子， 原子序数高为大基团；若为同位素，质量 重的优先。
例如：I > Br > Cl > F > O> N> C > H
（2）延伸法：若与双键碳相连的原子相
CH3CH CHCH3
H3C C CH2 CH3
位置异构 碳架异构
（二）、顺反异构
H3C C
H
CH3 C
H
H3C C
H
H C
CH3
顺-2-丁烯 Cis-2-butene
反-2-丁烯 Trans-2-butene
顺反异构的概念：P78
顺反异构形成的条件 1. 分子中存在限制碳原子自由旋转的因素。 如双键或环（如脂环）的结构。 2. 不自由旋转的碳原子连接不同的基团。
CH3 C CH3 > CH3 C C2H5 > CH3 C H > CH3 C Cl
CH3
H
H
H
CH3CH CH2H2SO4(80%) CH3CHCH3 H2O CH3CHCH3
OSO3H
CH3
CH3
CH3C CH2 H2SO4(63%) CH3CCH3 H2O
OH
2-丙醇（仲醇）
CH3
CH3CCH3
OSO3H
OH
2-甲基-2-丙醇（叔醇）
本法制得的醇（除乙醇）都是仲醇和叔醇。此类反 应常有重排产物产生，选择性差。
A C
B
D C
F
A C
B
(A>B， D>F)
F
C D
Z-型( 大基团 在同侧) E-型(大基 团 在异侧)
基团大小次序法则
（1）比原子序数：连接双键碳的原子， 原子序数高为大基团；若为同位素，质量 重的优先。
例如：I > Br > Cl > F > O> N> C > H
（2）延伸法：若与双键碳相连的原子相
CH3CH CHCH3
H3C C CH2 CH3
位置异构 碳架异构
（二）、顺反异构
H3C C
H
CH3 C
H
H3C C
H
H C
CH3
顺-2-丁烯 Cis-2-butene
反-2-丁烯 Trans-2-butene
顺反异构的概念：P78
顺反异构形成的条件 1. 分子中存在限制碳原子自由旋转的因素。 如双键或环（如脂环）的结构。 2. 不自由旋转的碳原子连接不同的基团。
CH3 C CH3 > CH3 C C2H5 > CH3 C H > CH3 C Cl
CH3
H
H
H
第四章 烯烃
H C
CH3
11
问题:下列化合物是否存在顺反异构?
CH3
C2H5 D
C=C
H
Cl H
H C=C
CH3
CH2－CH-CH3 CH-CH3
CH3CH2
CH3
CC
H
CH3
12
顺反异构体理化性质差异
表一 顺-2-丁烯和反-2-丁烯的理化性质
异构体 顺-2-丁烯
m.P
b.P 偶极矩 氢化热
（℃） （℃） （D） （KJ/mol）
4. 相对密度 ❖烯烃的相对密度都小于1，但比相应的烷烃大。 5. 溶解度 ❖在水里的溶解度很小，但也比烷烃大；
30
第四节 烯烃的化学性质
平面分子：
H
H
Cπ C
Hσ
H
C=C 键性质活泼 π电子易流动，易极化 π键键能较低
烯烃的化学性质是由其官能团C=C 决定。由于 C=C的特性，因而烯烃的化学性质较烷烃活泼，易发 生催化氢化、亲电加成、氧化、聚合等反应。
Cl C
H
优先基
(E)-1-氯-2-溴乙烯
(Z)-1-氯-2-溴乙烯
23
课堂练习: 命名
Br
Cl
HC
C CH3
(Z)-2-氯-1-溴丙烯
H3C C
H
CH2 C
CH2
CH3 CH2
CH3
(E)-3-乙基-2-己烯
24
Z-E构型命名法适用于所有具有顺反异构 体的烯烃的命名；四个基团均不相同时,只能 用Z, E标示法；但这两套命名法之间没有必然 的对应关系。例如：
HH
HH
CC
过渡金属 催化剂
氢气吸附在催化 剂表面
有机化学之烯烃
第四章 烯烃
exit
本章提纲
1 烯烃的结构特征 2 烯烃的命名 3 烯烃的物理性质 4 烯烃的化学性质 5 烯烃的制备
诱虫烯 -法尼烯: 苹果表皮的蜡质成分
乙烯: 植物催熟剂
马鞭藻烯： 由地中海马鞭藻雌配子分泌的一种交配素，
能吸引雄配子与之结合
3
§4-1 烯烃的结构特征
烯烃的官能团：碳-碳双键（C=C） 烯烃的通式：CnH2n
addition ） , 立 体 选 择 性 反 应 （ stereoselective reaction）
28
2与卤化氢加成
HX
H+ + X-
C C + H+
CH2 CH CH3+ HX
XCC H
CH2 X CH3
CH2 CH3
CH CH3 X
CC HX
1-卤代丙烷
2-卤代丙烷 主要产物
➢ 马氏规则(Markovnikov’s rule)：当不对称烯烃与卤化氢加 成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上
CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H H2O CH3CH2OH
CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H
H2O (CH3)3COH
5 硼氢化-氧化反应
烯烃和硼烷首先发生反应生成烷基硼，再经过过氧化 氢碱性氧化， 生成反马式规则醇的反应。
CH3
CH3 C
CH3 C
CH3 C
构造异构（碳架异构、骨架异构）
H C
顺，cis: 相同基团在双键同侧 反，trans: 相同基团在双键同侧
顺反异构(属于构型异构)
exit
本章提纲
1 烯烃的结构特征 2 烯烃的命名 3 烯烃的物理性质 4 烯烃的化学性质 5 烯烃的制备
诱虫烯 -法尼烯: 苹果表皮的蜡质成分
乙烯: 植物催熟剂
马鞭藻烯： 由地中海马鞭藻雌配子分泌的一种交配素，
能吸引雄配子与之结合
3
§4-1 烯烃的结构特征
烯烃的官能团：碳-碳双键（C=C） 烯烃的通式：CnH2n
addition ） , 立 体 选 择 性 反 应 （ stereoselective reaction）
28
2与卤化氢加成
HX
H+ + X-
C C + H+
CH2 CH CH3+ HX
XCC H
CH2 X CH3
CH2 CH3
CH CH3 X
CC HX
1-卤代丙烷
2-卤代丙烷 主要产物
➢ 马氏规则(Markovnikov’s rule)：当不对称烯烃与卤化氢加 成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上
CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H H2O CH3CH2OH
CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H
H2O (CH3)3COH
5 硼氢化-氧化反应
烯烃和硼烷首先发生反应生成烷基硼，再经过过氧化 氢碱性氧化， 生成反马式规则醇的反应。
CH3
CH3 C
CH3 C
CH3 C
构造异构（碳架异构、骨架异构）
H C
顺，cis: 相同基团在双键同侧 反，trans: 相同基团在双键同侧
顺反异构(属于构型异构)
第 4 章 烯烃
化学性质相似,物理性质随分子量升高而有规律变化.
2: 同分异构 ①碳链异构 : C-C-C=C C-C=C C ②位置异构 (官能团) : ③顺反异构 CH3 C=C H H 顺-2-丁烯 mp : bp : -139.3℃ 3.5℃ 极性大 C-C-C=C C-C=C-C
(Geometrical Lsomerism) CH3 CH3 H C=C H CH3 反-2-丁烯 -105.5℃ 0.9℃ 极性小
习题：下列化合物哪些有顺、反异构体？写出其顺、反异构 体的构型，并用顺、反命名法或Z、E命名法命名。
习题：写出下列化合物的结构式：
（1）4-甲基-3-辛烯
（2）2-甲基-3-乙基-3-辛烯
（3）（E）-2-己烯 （4）（Z）-3-甲基-2-戊烯
（5）顺-3，4-二甲基-3-己烯
§ 4-2 烯烃物理性质 类似烷烃 ：不溶于水，易溶于四氯化碳，苯，乙醚。 比水轻， 密度 0.6~0.7 沸点 : 末端烯烃 < 双键在中间的异构烯烃 ( 原因 :末端
。
121.7。
H
SP 杂化 ： 2S 电子激发至2PZ轨道， S，2Px，2Py ：进一步 SP 杂化， 2Pz 未杂化。 杂化轨道： （类似SP 杂化）
3 2
单独碳三杂化轨道以平面三角形存在， 2Pz轨道垂直于平面。
价键法解释：CH2=CH2 分子 形成 五个 σ 键 ： 四个 C-H，一个 C-C 一个 π 键 ： 2Pz轨道，肩并肩平行重叠，面对称，不能自由旋转， 形成在 C，H原子平面上、下两边对称的重叠两部分， P 轨道交盖较少，（尤其在对称面上π 电子云密度为 零），π 键较σ 键弱。 键能 ： C=C ：610； < 2 C-C C-C : 345.6 π 键 : 610-345.6=264.4 < σ H C H C H H
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第四章 烯 烃
一、烯烃的结构
物理方法证明
1. 碳、氢原子共平面。 2.键角接近120°； 3.双键键长0.133nm，比单键键 长0.154nm短；
4.双键键能611kJ/mol小于两倍 的单键键能347×2=694kJ/mol
激发
2px 2py 2s
2pz 2s
2px
2py 2pz
基态
激发 态
杂化
例：
CH2CH3 CH3
CH2CH3 CH CH2CH3
CH
CH CH
3-甲基-6-乙基- 4-辛烯
CH3 CH3
CH2CH3 CH2 CH C CH2CH3
CH2 CH
6-甲基-3-乙基-3-辛烯
例：
取代基
3-乙烯基-1，3，5-辛三烯
2. 顺反异构体的命名
由于双键碳不能相对旋转，若双键碳原子上各自 连有两个不同的基团时，则有顺反异构
顺式 加 成
②反应中无C+、C-的形成，所以无重排现象的发生；
.
(CH 3)3CCH CH 2 B2H 6 H 2O 2 OH
-
(CH 3)3CCH 2CH 2OH
应用：合成反马氏规则的醇，尤其是伯醇。
5、氧化反应 1）高锰酸钾氧化
E1
CH3
+ CH
CH3 ( I )
CH3 CH CH2
反应进程
形成不同正碳离子的势能和活化能
5）有重排现象
Br
Br
CH3CHCH CH2 + HBr CH3
CH3CHCH CH3 + CH3 CCH2 CH3 CH3
CH3
Br
CH3CHCH CH2 CH3
+H
+
+ CH3CHCH CH3 CH3
烯烃的氢化热愈高，说明原化合物所含能量愈大，愈 不稳定。利用氢化热的测定，可以比较不同烯烃的相对 稳定性。
表5-2 一些烯烃的氢化热
名 称 乙烯 丙烯 1-丁烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 2,3-二甲基 -2-丁烯 构 造 式 氢 化 热 △H/kJ· mol-1 137 126 127 120 115 112
C
C
+
Br
+
Br
C
Br + C C
+ Br
Br
溴 ?钅 翁离 子
Br + C C
+ Br
C
C Br
卤素原子分别加到双键碳的两侧——反式加成。
应用： 1) 烯烃可使溴的CCl4溶液褪色，可用来鉴别烯烃
2) 用来合成邻二卤代烃。
练习：
CH3 H
分别写出顺-2-丁烯和反-2-丁烯与溴反应的产物，并说明 产物是否有旋光性。
P轨 道 重 叠
H C H C
H H
乙 烯的 双 键 示 意 图
二、 烯烃的同分异构和命名 1. 构造异构体的命名
CH3CH2CH CH2
1-丁烯
CH3
CH3 C CH2
CH3CH CHCH3
2-丁烯
2-甲基丙烯 (异丁烯)
烯基：
CH 2=CH
乙烯基
CH3CH=CH CH2=CHCH2 CH2=C CH3
CH3CHCH3
CH3 CH CH2+ H
+
+
_
X
_
CH3CH CH3 X
+
CH3CH2CH2
X
CH3CH2CH2X
正碳离子的稳定性为：
CH3 H3C C+ CH3
>
H H + + C H C C H3C > 3 H CH3
>
H H C+ H
反应进程与活化能
E2
CH3 CH2 CH2 (II)
+
E
三、 烯烃的物理性质（自学） 总结烯烃的状态、熔沸点等变化规律。
思考？
为什么顺式烯烃的沸点高于反式烯烃的沸 点，而其熔点又低于反式烯烃的熔点？
CH3 H
C C
CH3 H
H CH3 C C μ =0
CH3 H
μ = 1.1 10-30C ·m
四 烯烃的化学性质
1、π键的键能较小，易于断裂，易发生加成反应。 2、氧化反应 3、活泼α-氢的反应
CH3
CH3
C CH CH3
Cl
CH3
（2） 与H2SO4加成
RCH CH2
浓 H2SO4
H RCH CH2 OSO3H
H
H2O
RCH OH
CH2
注：
加成产物符合马氏规则。
应用：①间接法合成符合马氏规则的醇； ②硫酸氢烷基酯能溶于浓硫酸， 可用于鉴别、分离提纯烯烃。
（3）与H2O的加成
水是一种弱酸，需在H+作催化剂的条件下才能进行。
CH3
C CH3
CH2 + H Br
醋酸
CH3 CH3 C Br CH3
马氏规则的理论解释：
A. 诱导效应
δ
+
δ
-
CH3
sp3杂化
CH
sp2杂化
CH2
δ CH3CH
+
δ + CH2 + H X
-
H CH3 CH X CH2
当其它烷基与双键碳相连时，与甲基相似，也表 现供电子性 R→CH=CH2
B、反应中间体—正碳离子的稳定性
丙烯基
烯丙基
异丙烯基
系统命名法：
（1）选主链：选择含有不饱和键的最长碳链作主链；
（2）编号：不饱和键的位次最小，取代基的位次尽 可能小
CH 3CH=CHCH 2CHCH 3 CH 3
5-甲基-2-己烯
（3）命名：
CH 3 CH 3CH 2CHCHCH 2CH 3 CH=CH 2
4-甲基-3-乙基己烯
4）加成取向
CH3
CH3CH CH2
X
+ HX
CH3
CH CH2 1-卤丙烷 H H
CH CH2 X
2-卤丙烷 （主要产物）
马氏规则：
不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带正电的部分， 总是加到含氢较多的双键碳上，带负电部分则加到含氢 较少的双键碳上。称为马尔科夫尼柯夫规律，简称马氏 规则，也称不对称加成规则
C C
E+
C E+ C 络合物
E
慢 决 速 步骤
E
C
C +
Nu快
C
C Nu
正碳离子中间体
注：
1) 在亲电加成反应中，正碳离子的形成是决定 反应速度的步骤，形成的正碳离子越稳定，则反 应越容易进行。 2) 加成反应的结果是E和Nu分别加到双键碳原子 的两侧，为反式加成。
常用的加成试剂有HX、H2SO4、H2O、X2等
H H R H C B C H H
H C R H H B C H H R
②反应历程
H C R C
H R
BH3
R 四中心过渡态
③ 生成反马氏规则的醇
CH3CH CH2
1) B2H6
OH2) H2O2 ，
6 CH3CH2CH2OH
特点： ①加成产物为顺式产物；
B2H 6 CH 3 H 2O 2 OH OH H H CH 3
主产物
CH3CH CH2 HBr CH3CHBrCH3+ CH3CH2CH2Br
主产物
自由基型的加成反应。
注：
烯烃的过氧化效应只是对HBr而言， HCl和HI 均无此效应。
4、硼氢化—氧化反应
RCH
CH2
+ B2H6
H2O2 OH-
2 (RCH2CH2)3B
6 RCH2CH2OH
注：
①B2H6是BH3的二聚体。当B2H6与烯烃反 应时，B2H6迅速离解为BH3。
α-碳 sp3杂化
sp2杂化
H R C H CH CH2
α- 氢
1、催化加氢
C
C
+ H2
催化剂
C
H
C
H
反应历程： 在催化剂表面吸附-脱附过程
H H
C C
H
位置 适当
H C
+
C
注：
1）常用的催化剂: Ni ,Pt, Pd ,Rh等金属 。
工业上常采用雷尼镍 2）催化加氢是放热反应。
一摩尔烯烃催化加氢放出的热量叫做氢化热。
（5）与HOX的加成
δδ+ HO—X
CH3CH CH2
+ HOBr
CH3CH OH
CH2 Br
注：
①反应条件HOCl, HOBr, Cl2+H2O , Br2+H2O ②反应历程与烯烃加溴反应类似，属于亲电加成， 产物也为反式产物。
亲电加成反应小结： 1）反应分步进行：正碳离子的形成，正负离子的结合， 决定反应速度的是正碳离子的形成。 2）有副反应：副反应为正碳离子与体系中其他负离子结合。
CH2
CH3CH
CH2
CH2
CH 2
CH 3 H
CH 3CH 2CH
CH 3 H
C
C
CH3 H
CH 3 CH 3
H C C CH3
C CH 3 CH 3
C
双键碳上所连的烷基数愈多，烯烃愈趋稳定，各取代 烯烃的相对稳定性次序为： R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2～RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
CH2 CH2
一、烯烃的结构
物理方法证明
1. 碳、氢原子共平面。 2.键角接近120°； 3.双键键长0.133nm，比单键键 长0.154nm短；
4.双键键能611kJ/mol小于两倍 的单键键能347×2=694kJ/mol
激发
2px 2py 2s
2pz 2s
2px
2py 2pz
基态
激发 态
杂化
例：
CH2CH3 CH3
CH2CH3 CH CH2CH3
CH
CH CH
3-甲基-6-乙基- 4-辛烯
CH3 CH3
CH2CH3 CH2 CH C CH2CH3
CH2 CH
6-甲基-3-乙基-3-辛烯
例：
取代基
3-乙烯基-1，3，5-辛三烯
2. 顺反异构体的命名
由于双键碳不能相对旋转，若双键碳原子上各自 连有两个不同的基团时，则有顺反异构
顺式 加 成
②反应中无C+、C-的形成，所以无重排现象的发生；
.
(CH 3)3CCH CH 2 B2H 6 H 2O 2 OH
-
(CH 3)3CCH 2CH 2OH
应用：合成反马氏规则的醇，尤其是伯醇。
5、氧化反应 1）高锰酸钾氧化
E1
CH3
+ CH
CH3 ( I )
CH3 CH CH2
反应进程
形成不同正碳离子的势能和活化能
5）有重排现象
Br
Br
CH3CHCH CH2 + HBr CH3
CH3CHCH CH3 + CH3 CCH2 CH3 CH3
CH3
Br
CH3CHCH CH2 CH3
+H
+
+ CH3CHCH CH3 CH3
烯烃的氢化热愈高，说明原化合物所含能量愈大，愈 不稳定。利用氢化热的测定，可以比较不同烯烃的相对 稳定性。
表5-2 一些烯烃的氢化热
名 称 乙烯 丙烯 1-丁烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 2,3-二甲基 -2-丁烯 构 造 式 氢 化 热 △H/kJ· mol-1 137 126 127 120 115 112
C
C
+
Br
+
Br
C
Br + C C
+ Br
Br
溴 ?钅 翁离 子
Br + C C
+ Br
C
C Br
卤素原子分别加到双键碳的两侧——反式加成。
应用： 1) 烯烃可使溴的CCl4溶液褪色，可用来鉴别烯烃
2) 用来合成邻二卤代烃。
练习：
CH3 H
分别写出顺-2-丁烯和反-2-丁烯与溴反应的产物，并说明 产物是否有旋光性。
P轨 道 重 叠
H C H C
H H
乙 烯的 双 键 示 意 图
二、 烯烃的同分异构和命名 1. 构造异构体的命名
CH3CH2CH CH2
1-丁烯
CH3
CH3 C CH2
CH3CH CHCH3
2-丁烯
2-甲基丙烯 (异丁烯)
烯基：
CH 2=CH
乙烯基
CH3CH=CH CH2=CHCH2 CH2=C CH3
CH3CHCH3
CH3 CH CH2+ H
+
+
_
X
_
CH3CH CH3 X
+
CH3CH2CH2
X
CH3CH2CH2X
正碳离子的稳定性为：
CH3 H3C C+ CH3
>
H H + + C H C C H3C > 3 H CH3
>
H H C+ H
反应进程与活化能
E2
CH3 CH2 CH2 (II)
+
E
三、 烯烃的物理性质（自学） 总结烯烃的状态、熔沸点等变化规律。
思考？
为什么顺式烯烃的沸点高于反式烯烃的沸 点，而其熔点又低于反式烯烃的熔点？
CH3 H
C C
CH3 H
H CH3 C C μ =0
CH3 H
μ = 1.1 10-30C ·m
四 烯烃的化学性质
1、π键的键能较小，易于断裂，易发生加成反应。 2、氧化反应 3、活泼α-氢的反应
CH3
CH3
C CH CH3
Cl
CH3
（2） 与H2SO4加成
RCH CH2
浓 H2SO4
H RCH CH2 OSO3H
H
H2O
RCH OH
CH2
注：
加成产物符合马氏规则。
应用：①间接法合成符合马氏规则的醇； ②硫酸氢烷基酯能溶于浓硫酸， 可用于鉴别、分离提纯烯烃。
（3）与H2O的加成
水是一种弱酸，需在H+作催化剂的条件下才能进行。
CH3
C CH3
CH2 + H Br
醋酸
CH3 CH3 C Br CH3
马氏规则的理论解释：
A. 诱导效应
δ
+
δ
-
CH3
sp3杂化
CH
sp2杂化
CH2
δ CH3CH
+
δ + CH2 + H X
-
H CH3 CH X CH2
当其它烷基与双键碳相连时，与甲基相似，也表 现供电子性 R→CH=CH2
B、反应中间体—正碳离子的稳定性
丙烯基
烯丙基
异丙烯基
系统命名法：
（1）选主链：选择含有不饱和键的最长碳链作主链；
（2）编号：不饱和键的位次最小，取代基的位次尽 可能小
CH 3CH=CHCH 2CHCH 3 CH 3
5-甲基-2-己烯
（3）命名：
CH 3 CH 3CH 2CHCHCH 2CH 3 CH=CH 2
4-甲基-3-乙基己烯
4）加成取向
CH3
CH3CH CH2
X
+ HX
CH3
CH CH2 1-卤丙烷 H H
CH CH2 X
2-卤丙烷 （主要产物）
马氏规则：
不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带正电的部分， 总是加到含氢较多的双键碳上，带负电部分则加到含氢 较少的双键碳上。称为马尔科夫尼柯夫规律，简称马氏 规则，也称不对称加成规则
C C
E+
C E+ C 络合物
E
慢 决 速 步骤
E
C
C +
Nu快
C
C Nu
正碳离子中间体
注：
1) 在亲电加成反应中，正碳离子的形成是决定 反应速度的步骤，形成的正碳离子越稳定，则反 应越容易进行。 2) 加成反应的结果是E和Nu分别加到双键碳原子 的两侧，为反式加成。
常用的加成试剂有HX、H2SO4、H2O、X2等
H H R H C B C H H
H C R H H B C H H R
②反应历程
H C R C
H R
BH3
R 四中心过渡态
③ 生成反马氏规则的醇
CH3CH CH2
1) B2H6
OH2) H2O2 ，
6 CH3CH2CH2OH
特点： ①加成产物为顺式产物；
B2H 6 CH 3 H 2O 2 OH OH H H CH 3
主产物
CH3CH CH2 HBr CH3CHBrCH3+ CH3CH2CH2Br
主产物
自由基型的加成反应。
注：
烯烃的过氧化效应只是对HBr而言， HCl和HI 均无此效应。
4、硼氢化—氧化反应
RCH
CH2
+ B2H6
H2O2 OH-
2 (RCH2CH2)3B
6 RCH2CH2OH
注：
①B2H6是BH3的二聚体。当B2H6与烯烃反 应时，B2H6迅速离解为BH3。
α-碳 sp3杂化
sp2杂化
H R C H CH CH2
α- 氢
1、催化加氢
C
C
+ H2
催化剂
C
H
C
H
反应历程： 在催化剂表面吸附-脱附过程
H H
C C
H
位置 适当
H C
+
C
注：
1）常用的催化剂: Ni ,Pt, Pd ,Rh等金属 。
工业上常采用雷尼镍 2）催化加氢是放热反应。
一摩尔烯烃催化加氢放出的热量叫做氢化热。
（5）与HOX的加成
δδ+ HO—X
CH3CH CH2
+ HOBr
CH3CH OH
CH2 Br
注：
①反应条件HOCl, HOBr, Cl2+H2O , Br2+H2O ②反应历程与烯烃加溴反应类似，属于亲电加成， 产物也为反式产物。
亲电加成反应小结： 1）反应分步进行：正碳离子的形成，正负离子的结合， 决定反应速度的是正碳离子的形成。 2）有副反应：副反应为正碳离子与体系中其他负离子结合。
CH2
CH3CH
CH2
CH2
CH 2
CH 3 H
CH 3CH 2CH
CH 3 H
C
C
CH3 H
CH 3 CH 3
H C C CH3
C CH 3 CH 3
C
双键碳上所连的烷基数愈多，烯烃愈趋稳定，各取代 烯烃的相对稳定性次序为： R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2～RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
CH2 CH2