纳米材料与技术-纳米固体材料的微结构

第七章纳米固体材料的微结构

微结构⇒纳米材料的特性

主要考虑：①颗粒的尺寸、形态及其分布，②界面的形态、原子组态或键组态，③颗粒内部和界面的缺陷种类、数量及组态，④颗粒内部和界面的化学组分、杂质元素的分布，等等。

一、纳米固体的结构特点

二、纳米固体界面的结构模型

三、纳米固体界面的X光研究

四、纳米固体界面的电镜观察

五、纳米固体界面的Mössbauer谱研究

六、纳米固体界面的内耗研究

七、纳米材料结构中的缺陷

一、纳米固体的结构特点

1. 结构组成

颗粒组元+ 界面组元

非晶界面：界面组元的原子排列，比非晶态的颗粒组元内的原子排列更混乱，无序程度更高。

微晶界面：原子结构取决于相邻晶体的相对取向以及边界的倾角。

✍若微晶粒随机取向，则所有的界面将具有不同的原子结构（原子间距也各不相同），则它们的组合（界面组元）具有连续分布的原子间距值⇒界面组元的微结构既与长程序的晶态不同，也区别于短程序的非晶态！

2. 结构组成的比例

d：颗粒组元的平均直径，设为5nm

δ：界面的平均厚度（含3—4个原子层），设为1nm D：d + δ，为颗粒的平均直径，即为6nm

则：界面组元与颗粒组元的体积之比R = 3 δ / d = 60 % 界面原子所占总的体积之比为：

C i = 3 δ / (d + δ ) = 3 δ /

D = 50 %

单位体积（1cm3）内的界面面积：

S i = C i / δ = 0.5 cm3 / 1 nm = 500 m2

单位体积（1cm3）内包含的界面数（粒子为立方形）：N f = S i / D2 = 500 m2 / 36⨯10-18 m2≅ 1.4⨯1019 (个/ cm3)

二、纳米固体界面的结构模型

过剩体积的界面（大比表面积）对纳米材料的许多特性产生重要影响，界面的微结构在某种意义上是影响纳米材料性质的最重要的因素。

（颗粒内部结构无明显特殊性）✍纳米材料界面结构现仍处于争论阶段，尚未形成统一的结构模型。

1. 类气态模型

（1987年Gleiter提出，1990年以后不再用了）

纳米微晶界面的结构：界面内原子排列既无长程序，又无短程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。

2. 有序模型

许多人认为纳米材料的界面原子排列是有序的：

有人据HRTEM，认为纳米材料的界面结构和粗晶材料的界面结构本质上差别不很大。

有人据XRD和EXAFS，提出纳米结构材料界面原子排列是有序的或是局域有序的。

有人据HRTEM，观察纳米Pd的界面中有孪晶、层错和位错亚结构（这些缺陷只能在有序晶体中出现），认为界面是扩展有序的。

Lupo的理论计算：300K时纳米Si的径向分布函数ρ：在界面原子间距r a≤ d/2（d为粒径）时，ρ类似多晶，界面有序；r a > d/2时，ρ与非晶态相同，界面结构无序。

✍纳米材料的界面有序是有条件的，主要决定于界面的原子间距和颗粒大小。

3. 结构特征分布模型

界面结构并不同样、单一，而是多种多样，存在一个结构上的分布，每个界面组成单元都处于无序和有序的中间状态。

这是由于界面的数目庞大( 1.4⨯1019个/ cm3) ，能量、缺陷、相邻晶粒间的取向以及杂质偏聚上有差别，等等。

✍此结构特征分布受制备方法、温度和压力等因素的影响很大。退火温度升高，压力增大，都使有序或扩展有序的界面的数量增加。

三、纳米固体界面的X光研究

1. 类气态模型的诞生及争论

①1987年，Gleiter小组的XRD实验和理论计算均表明：界面组元的衍射强度类似于具有气态结构的Fe样品的散射；须采用短程无序的界面模型才能拟合实验谱。

纳米微晶界面既非长程有序，也非短程有序。

②1992年，美国人的数据处理和实验均表明纳米微晶和粗晶的衍射背景相差不多⇒纳米界面的原子是趋于有序的排列，而非混乱地运动⇒有序结构模型

2. 有序结构模型的实验依据

①纳米Pd的氢化行为：

α－Pd可完全转变为β－PdH x

表明纳米Pd的界面不是扩展的无序界面（可阻止氢化），而是有序的（不能随意改变结构）。

②EXAFS研究

纳米Pd粉体峰< 纳米晶Pd块体峰< Pd粗晶峰（界面占的比重极小）（界面比重大）

故EXAFS幅度的降低不是由于界面原子杂乱排列引起的，界面原子可以有序。

3. 纳米非晶固体界面的RDF研究

对纳米非晶Si3N4块体：

①Si—N配位数小于传统晶态和非晶态Si3N4中的最近邻配位数；

②在不同热处理温度下，Si—N或Si—Si键长几乎相同（是稳定的）。

因此，不能认为界面中键长是变化的、原子是混乱排列的。用短程有序来描述纳米非晶Si3N4的界面结构是合理的。不过，界面和颗粒组元的短程结构还是有偏离的（N/Si原子比例不同）。

四、纳米固体界面的电镜观察

1. 特点

HRTEM可直接观察纳米微晶、尤其是界面的原子结构，可给出界面结构直观、生动的图象。

2. 结果

①纳米晶Pd的界面原子排列很有序，和常规粗晶材料的界面无明显区别

②纳米晶Pd的界面基本上是有序的，称为扩展的有序结构

③纳米晶Pd同一试样中既有原子有序排列的界面，也有原子混乱排列的无序界面。

3. 两点疑问

①试样制备过程中界面的结构弛豫问题

界面自由能高，为不稳定态，当试样减薄时，应力弛豫导致纳米材料界面结构的弛豫，可能与初始态的结构有很大的差异。

②电子束诱导的界面结构弛豫

界面内原子扩散速度很快、激活能低，在电子束轰击下局域发热，使界面原子运动弛豫、影响原始初态。

✍界面结构丰富：差异有序、无序共存，有个结构分布。

超薄的试样中就有如此的差别，三维块体中界面将更加多种多样。五、纳米固体界面的Mössbauer谱研究

1. 特点

在固体中处于激发态的核，回到基态时无反冲地放出光子，这种光子被处于基态的同种核（吸收体）无反冲地共振吸收的吸收谱−穆斯堡尔谱。

原子核与周围环境间的磁偶极相互作用和电四极相互作用导致核能级分裂，此类超精细相互作用反映为穆斯堡尔谱中的多吸收峰，使其能直接有效地给出原子核外（某原子周围）有关微观结构的信息：如近邻原子、晶体结构（对称性）……

2. 结果（对纳米铁微晶样品）：退火过程中（晶粒长大），趋于消失的谱线来自于纳米Fe微晶的界面。

①该谱线反映出较强的超精细磁场

界面原子密度减小⇒最近邻原子间距增大⇒单位原子的磁矩增大⇒超精细场（内磁场）增强

②该谱线的同质异能移（isomer shift）增加

界面中原子间距较大，界面组元的电子密度减小，产生正的同质异能移。

③该谱线线宽增大

界面的原子间距分布较宽，使穆氏参数不再单一，增宽的参数分布导致谱线增宽。

六、纳米固体界面的内耗研究

1. 内耗

内耗(internal friction)是材料中的机械振动能量由于材料内部的原因而被转换成其他形式的能量（一般为热能）的现象。把机械振动能量的吸收作为一些外部参量如频率、温度、振幅等的函数时，就得到了机械振动能量吸收谱（内耗谱）。

✍纳米材料经过压制过程，内部畸变能较高，大比表面(界面)的高界面能，使其处于亚稳态⇒直接TEM研究有困难，会有弛豫；X光研究只给出静态结果，对原子、缺陷和界面等的动态行为的研究无能为力。

内耗谱技术是非破坏性的手段，由于其对晶体缺陷的高度敏感性而在研究缺陷的状态和动力学行为方面得到了广泛的应用。

2. 界面黏滞性滑移⇒晶界内耗峰

损耗的能量= 相对位移×沿晶界滑移的阻力

①纳米尺寸小，晶界内相对位移也很小

②界面原子扩散很快，晶界滑移阻力也很小

故纳米材料晶界弛豫强度（为1/2峰高）较小，一般约比金属粗晶粒的晶界内耗峰低一个数量级。

如纳米晶Pd的晶界滑移较容易发生，在较低温度下即出现晶界内耗峰。且该峰较宽大，表明晶界弛豫不单一，而是多个弛豫过程的叠加。