氨基树脂生产技术

氨基树脂生产技术一、概述以含有氨基官能团的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称为氨基树脂，这种树脂在模塑料、粘结材料、层压材料、纸张处理剂等方面有广泛的应用。

用于涂料的氨基树脂须再以醇类改性，使它能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混溶性和反应性。

氨基化合物主要是尿素，三聚氰胺和苯代三聚氰胺。

在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此它常与基体树脂如醇酸树脂、聚脂树脂，环氧树脂等配合，组成氨基树脂漆。

氨基树脂漆中氨基树脂作为交联剂，它提高了基体树脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了附着力。

该漆在一定的温度经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。

与醇酸树脂相比，氨基树脂漆的特点是：清漆色泽浅、光泽高、硬度高、有良好的电绝缘性；色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。

尤其值得一提的是三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂，热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合，可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。

这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方面都得到了广泛的应用。

二、原料1、氨基化合物（1）尿素又称脲或碳酰胺。

无色晶体，大量存在于人类和哺乳动物的尿中，密度是1.335,熔点132.7℃。

加热温度超过熔点时即分解。

溶于水,乙醇和苯,水溶液呈中性反应。

用作肥料、动物饲料、炸药、稳定剂和脲醛树脂等的原料。

可由氨和CO2在高温、高压下作用制得。

（2）三聚氰胺即蜜胺，又称氰尿酰胺。

白色晶体，难溶于水，乙二醇，甘油，略溶于乙醇，不溶苯等有机溶剂。

用于制备合成树脂和塑料等。

可由双氰胺法和尿素法制得。

（3）苯代三聚氰胺俗称苯鸟粪胺，是以-C6H5取代三聚氰胺分子上一个氨基的化合物。

它的主要用途是涂料，塑料与三聚氰胺并用制层压板或密胺餐具，另外，在织物处理剂，纸张处理剂，胶粘剂，耐热润滑剂的增稠剂等方面也有应用。

以它制得的氨基树脂，改善了三聚氰胺树脂的脆性，又不影响其耐候性。

工业上苯代三聚氰胺由苯甲腈和双氰胺在碱性催化剂存在下，以丁醇为溶剂制得。

表1-1为尿素，三聚氰胺，苯代三聚氰胺性能指标。

表1-1 原料性能指标项目尿素三聚氰胺苯代三聚氰胺外观白色结晶白色结晶白色结晶粉末含氮量(以干基计)，% ≥ 46.3 37.0~38.07熔点，℃ 224~228缩二脲含量，% ≤ 0.5含量（升华法），% ≥ 99.5水分含量，% ≤ 0.5 0.2 0.5铁（Fe2O3）含量。

% ≤ 0.002游离氨（NH3）含量，% ≤ 0.01水不溶物含量，% ≤ 0.02甲醛溶解度① (80℃/10min) 全溶色泽（铂钴标准比色液）≤ 30游离碱，% ≤ 0.02 0.05灰分，% ≤ 0.05 0.05①1份三聚氰胺与2.5份37%甲醛混合。

2、甲醛又名蚁醛，常温为无色，有强烈刺激气味的气体，对人的眼鼻等有刺激作用。

易溶于水和乙醇，水溶液浓度最高可达55﹪，通常是40﹪，称为甲醛水，俗称福尔马林，具有防腐功能的带刺激性气味的无色液体。

通常加入8﹪--12﹪甲醇，防止聚合。

有强还原作用，特别在碱性溶液中，能燃烧，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为7﹪-73﹪（体积）。

甲醛是重要有机原料之一，广泛用作制取聚甲醛树脂，酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、维尼纶纤维等的原料，也是炸药、医药、农药和染料等的原料。

表1-2为醛类原料的性能指标。

表1-2 醛类原料的性能指标指标名称 37%甲醛水溶液 (福尔马林) 多聚甲醛 50%甲醛水溶液甲醛的丁醇溶液甲醛的甲醇溶液外观无色透明液体,在低温时能自聚呈微浑白至微黄色粉末有刺激味无色透明液体无色透明液体无色透明液体甲醛含量,g/100g 37±0.5 93~95 50.0~50.4 39.5~40.5 55甲醇含量,g/100g ≤ 12 - 1.5 - 30~35甲酸含量,g/100ml ≤ 0.04 - - - -铁含量,g/100ml ≤ 0.0005 0.005 - - -灼烧残渣含量,g/100ml ≤ 0.005 0.1 - - -熔程,℃ - 120~170 - - -水含量,% - - - 6.5~7.5 10~15闪点,℃ 60 71.1 68.3 71.1 -沸点,℃ 96 - ~100 107 -贮存温度,℃ 15.6~32.2 - 48.9~62.8 20 -3、醇类（1）甲醇无色透明易燃易挥发的极性液体，纯品略带乙醇气味，粗品刺鼻难闻。

有毒，饮后能致目盲。

能与水、乙醇、苯、酮类和大多数其它有机溶剂混溶。

蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0﹪—36.5﹪(体积)。

它是基本有机原料之一,主要用于制造甲醛、甲胺等多种有机产物，也是农药和医药的原料，合成对苯二甲酸二甲酯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。

还是重要的溶剂，亦可掺入汽油作替代燃料使用。

（2）乙醇无色透明，易燃易挥发液体。

有酒的气味和刺激性辛辣味。

溶于水、甲醇、乙醚和氯仿。

能溶解许多有机化合物和若干无机化合物，具有吸湿性，能与水形成共沸混合物。

蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3.3﹪—19.0﹪(体积)。

乙醇是重要的基础化工原料之一。

以它为原料的化工产品达二百余种。

广泛应用于基本有机原料、农药、以及医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等有机化工产品的生产，又是一种重要的有机溶剂，大量用于油漆，染料、医药、油脂和军工等工业生产。

（3）异丙醇无色透明可燃性液体，有似乙醇的气味，与水、乙醇、氯仿、乙醚混溶。

在许多情况下可代替乙醇使用，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3.8—10.2﹪(体积).可用于制取丙酮、二异丙醚、乙酸异丙酯等，是有机合成的重要原料，还是常用的化学溶剂，还可作抗冻剂和汽油添加剂。

（4）正丁醇无色液体，有酒的气味，溶于水，能与乙醇和乙醚混溶，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3.7%-10.2%(体积),主要用于制备邻苯二甲酸,脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂,广泛用于各种塑料和橡胶制品中,是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺等的原料，是油脂、药物（如抗生素）和香料的萃取剂，醇酸树脂涂料的添加剂等。

又可用作有机染料和印刷油墨的溶剂，脱蜡剂。

（5）异丁醇无色透明液体，有特殊气味，溶于水、乙醇和乙醚。

其蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.7-10.6%（体积）。

用于制增塑剂，防老剂，果子精油，人造麝香和药物，并用作溶剂。

存在于杂醇油中，是有机合成的原料之一。

表1-3为醇类原料性能指标。

表1-3 醇类原料性能指标指标名称甲醇工业无水乙醇乙醇异丙醇正丁醇异丁醇辛醇外观无色透明液体无色透明液体无色透明液体无色透明液体无色透明液体无色透明液体无色透明液体相对密度(d20) 0.791~0.792 ≤0.792 0.784~0.788 0.809~0.813 0.802~0.807 0.817~0.823馏蒸馏范围(101.3247kPa 绝对压力),℃ 64.0~65.5 77~85 81.5~83 117.2~118.2 95 90程馏出体积,% ≥ 98.8 95 99.5 95 0.01游离酸(以乙酸计)含量,% ≤ 0.003 0.003 0.003酸度(50ml试样,以0.01mol/L NaOH 计),ml ≤ 1.8 1.8乙醇含量(以容积计),% ≥ 99 95水分含量,% ≤ 0.08 1 0.2丙酮含量,% ≤ 1不挥发物含量,% ≤ 0.005 0.0025 0.005游离碱(以NH3计)含量,%≤ 0.0014、其他（1）碳酸镁：弱碱性，是常用的碱性催化剂，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态，它可抑制甲醛中的游离酸，促进羟甲基化反应，是一种很好的羟甲基化反应催化剂。

过量的碳酸镁对杂质有吸附作用，在树脂过滤时有助滤作用。

（2）200号油漆溶剂油主要为脂肪族烃类，其中含有少量芳烃，。

芳烃含量不同，测得的树脂容忍度不同，芳烃含量高，测得值也高。

因此，应使用芳烃含量恒定的200号油漆溶剂油。

（3）苯酐：又称邻苯二甲酸酐，白色针状晶体，易升华，稍溶于冷水，易溶于热水并水解为邻苯二甲酸。

溶于乙醇、苯和吡啶，微溶于乙醚。

是一种有机弱酸，是常用的酸性催化剂，使醚化反应平稳地进行。

（4）二甲苯：为对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯及乙苯的混合物，无色透明液体，溶于乙醇和乙醚，不溶于水。

具有中等毒性，经皮肤吸收后，对健康的影响远比苯小。

溶解能力强，挥发性适中，是目前涂料工业中应用面最广，用量最大的一种溶剂，在涂料用氨基树脂的合成中起脱水剂的作用。

三、制造原理1、在氨基树脂整个生产过程中，主要发生了三个化学反应：（1）加成反应（羟甲基化反应）氨基化合物和醛类（主要是甲醛）的加成反应可在碱或酸的催化下进行。

其反应速率与PH值、温度、反应物的比例以及反应时间有关。

一般来说，当PH=7时，羟甲基化反应较慢，pH＞7，反应加快，在pH=8～9时，生成的羟甲基衍生物较稳定。

（2）缩聚反应羟甲基衍生物在酸性催化剂存在下，可与氨基化合物的酰胺基或羟甲基缩合，生成亚甲基键。

含羟甲基越多的羟甲基衍生物，它们分子间的缩聚反应越慢。

反之，羟甲基少的，分子中活性氢原子多，分子间的缩聚反应越快。

（3）醚化反应羟甲基衍生物低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此不能用于涂料。

因此，必须经过醇类醚化改性，醚化后的树脂中具有一定数量的烷氧基，使原有分子的极性降低，并获得在有机溶剂中的溶解性，并作为涂料交联剂使用。

如果以甲醇醚化，树脂具有水溶性，具有快固性，可用于水性涂料中作交联剂；亦可与溶剂型醇酸树脂并用。

用乙醇醚化的树脂可溶于乙醇，它的固化速度慢于甲醚化产物。

以丁醇醚化的树脂在有机溶剂有较好的溶解性。

以辛醇醚化时，因其本身极性小，和羟甲基（–CH2OH）反应缓慢，所以需先以低级醇（甲醇或丁醇）醚化，然后再与辛醇经醚交换反应，才能制得辛醚化树脂。

由此可见，单元醇的分子链越长，醚化物可溶解性越好，但固化速度更慢。

丁醇醚化的树脂在溶解性、混溶性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想，又因原料易得，生产工艺简便，所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醇醚化的氨基树脂。

醚化反应是在弱酸性条件下，在过量丁醇中进行的，过量的丁醇有利于醚化反应进行，未反应的丁醇可作为溶剂。

必须指出的是，在弱酸性条件下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的，以脲醛树脂的丁醚化为例：在此，特别指出的是，在生产制备单体型高烷基氨基树脂时，要避免缩聚和降低树脂中游离态醛类含量。

2、合成工艺氨基树脂的生产过程可分为三个阶段：（1）反应阶段①一步法：树脂在反应过程中不区分碱性和酸性两个阶段，而是将各种原料投入后，在微酸性介质中同时进行羟甲基反应，醚化反应和缩聚反应。