碳纳米管—储存氢气

1998年，Chambers、Rodriguez、Baker等报道纳米 石墨纤维在12 Mpa下的储氢容量高达2克氢/克纳 米石墨纤维，比现有的各种储氢技术的储氢容量 高1至2个数量级，引起了世人的瞩目。仔细分析 便知，该文吸附体系中每个碳原子要结合24个氢 原子，其物理图象和吸附机制十分难以理解，数 据也有待于得到其他研究人员的证实。 日本工业技术院资源环境技术综合研究所最近宣 布已开发出能吸附氢的纤维状的炭，直径约100纳 米。

碳纳米管作为新的超级氢吸附剂是一种很 有前途的贮氢材料，它的出现将推动氢/氧 燃料电池汽车及其它用氢设备的发展。但 是，碳纳米管吸氢离商业化还有一段距离， 碳纳米管吸氢机理还不明确，需继续开发 和研究。目前，碳纳米管吸氢是国际研究 的热点，我国的纳米管吸氢研究的水平与 世界同步，建议国家科技部予以支持。
什么是碳纳米管

碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管 的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管 结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边 形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环 组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是 一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸 为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材 料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十 层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约为 0.34nm，直径一般为2～2Onm。
新型储氢罐相比传统的 圆柱型钢储氢罐重量减 少了三分之二。已经安 装在混合动力车上进行 了测试。测试结果显示 这种储氢罐可以维持6 天 不 泄 漏 氢 气 。
丰田FCHV-adv FCHV-adv全称为Fuel Cell Hybrid Vehicleadvanced，是由高压氢为 燃料的高性能燃料电池 “TOYOTA FC Stack”和 镍氢蓄电池两种动力源驱 动的混合动力概念车。

4)其它方法 除上述主要方法外，国内外学者还进行了其它CNTs 合成方法的深入探索，例如，Cho等[4]通过热解聚合 物法在400℃热解柠檬酸和甘醇聚合物制备出CNTs； Richter纠叫采用火焰法对乙炔、氧、氩气混合气进行 燃烧得到了SWNTs：Chemozatonskii等通过离子(电子 束)辐射法利用硅基体上的石墨合成出定向排列CNTs， 采用金属材料原位合成法在Fe—Ni．C、Ni—Fe—C、 Fe—Ni—Co．C的粉末冶金产物中制备出富勒烯和 SWNTs Hsu以熔融碱金属卤化物为电解液、石墨棒为 电极，通过电解法合成出了CNTs和洋葱碳；Kyotani 等采用模板碳化技术在氧化铝模板的沟槽中制出 CNTs。



1993年。S.Iijima等和DS。Bethune等同时报 道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定 的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的 碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。 1995年，V.A.Likholobov等报道纳米碳纤维 的吸附热和亨利系数随着吸附介质分子尺 寸的减少而迅速增大，这与常规活性炭的 吸附特性正好相反，表明纳米碳纤维有可 能对小分子氢显示超常吸附。 1997年，AC.Dillon等报道了单壁碳纳米管 的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛 的关注。相关的实验研究和理论计算也相 继展开。

我国对此项研究虽然起步较晚，但发展很 快。目前碳纳米化学方兴未艾，内容丰富， 前景诱人。通过对碳纳米管的研究，必然 带动相应学科的发展。
碳纳米管的合成

1)电弧放电法 电弧放电法是lijima首次发现碳纳米管时所采用的 方法，其原理是石墨电极在电弧放电产生的高温 下蒸发，于阴极附近沉积出CNTs 2)激光蒸发法 激光蒸发法的原理是利用激光在特定气氛下照射 含有金属催化剂和碳源的靶材并将其蒸发，同时 结合一定反应气体，在基底或反应腔壁沉积出 CNTs


3)化学气相沉积法(CVD法) CVD法是通过烃类(如甲烷、乙烯、苯等)或 含碳氧化物(如CO等)在催化剂(如过渡族金 属Fe、Co、Ni、Cr、Cu等)作用下裂解并重 构而制备CNTs的方法。1993年，Yacaman 以2．5％Fe／石墨颗粒为催化剂、乙炔为 碳源，首次针对性的采用该方法合成出长 度509m、直径和结构与TOima报道结果相 当的MWNTs。
4.5
7
35
41.2
24
25
系统总体积 (L)
24.5
39
85
170
82
Leabharlann Baidu
72.89
体积储氢容 量(kg/m3)
144.5*
90.8*
44.3
20.8
43.2
48.6
*未计算重整系统的体积。

美国能源部制定的储氢材料标准是65 kg/m3 （包括整个储氢系统）和6.5 wt% ；从表中 可见，吸附率为8 wt% 的碳纳米管已最接近 标准了。
清华大学纳米碳吸附氢初步研究

实验发现：在常温下，碳纳米管吸氢速度 很快，可在3-4个小时之内完成；碳纳米管 的放氢速度也很快，在0.5-1个小时之内即 可完。碳纳米管的后处理和改性处理对其 吸氢量有很大的影响。
各种储氢方法的质量比较
常规 汽油 燃料质量(kg) 氢载体质量 (kg) 储罐质量(kg) 系统总质量 (kg) 质量储氢容 量% 15 0 3 18 19.6* 甲醇 液氢 压缩储氢 (306 kg/cm2) 3.54 0 87.0 90.54 3.9 金属储氢合金 （2%） 3.54 173.46 35.32 212.3 1.7 纳米碳储氢 (8%) 3.54 40.71 17.13 61.38 5.7
碳纳米管吸附氢的优点与缺点可归纳如 下：
优 点 缺 点

储氢能力大，可达9.9 wt% 吸附速率快，数小时内完成 室温吸附， 解吸速率快，数十分钟内完 成 可直接获得氢气，不需重整 器，使用方便
吸附压力须 100kg/cm2 钢瓶的体积和质量 仍较大 目前价格较高
展望
常用的储氢方法及其优缺点
储氢方法 压缩气体 液氢 金属氢化物 优点 缺点 运输和使用方便、 压力高，使用和运输有危险；钢 可靠 瓶的体积和重量大，运费较高 储氢能力大 储氢过程储氢能耗大，使用不方 便
运输和使用安全 储氢量小，金属氢化物易破裂
宝马旗下的研发部门-BMW Group Forschung und Technik，展示的一 款新型的车用储氢罐的原 型。这个新型液态氢储存 罐由复合材料构成。
25.7 0 3.3 29 12.2*
35 0 18.2 21.74 16.3
*未计算重整系统的质量。
各种储氢方法的体积比较
常规 汽油 燃料体积(L) 20 甲醇 液氢 压缩储氢 (306kg/cm2) 128.8 金属储氢合金 （2%） 58 纳米碳储氢 (8%) 47.89
32
50
储罐体积(L)
丰田FCHV-adv的70Mpa储 氢罐 其采用了丰田独自开发的 70Mpa的高压氢储存箱，容 量156L，较从前的FCHV都 有所增加，储罐压强增加了 一倍。FCHV-adv一次充氢后 续航里程可达830公里，达到 了以往同类车型两倍的水平。
碳纳米管在储氢方面的应用
储氢吸附原理

由于其特殊的管道结构及多壁碳管之间的石墨层空隙 和表面都存在大量分子级细孔，比表面积很高，因此 可以吸附大量气体。纳米材料比表面积大，表面原子 比率大（约占总原子数的５０％），使体系的电子结 构和晶体结构明显改变，从而表现出特殊的电子效应 和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过 常规催化剂颗粒的上千倍，负载催化剂后极大地提高 了催化剂的活性和选择性。碳纳米管可吸附大小适合 其内径的任意分子，利用其开口顶端的活性作为粒子 吸附剂，吸附一些活性高的粒子，做成分子水平的催 化剂，满足了人们对高效、高稳定性、高的抗中毒抗 老化性的优良催化剂的要求。
碳纳米管的发展
在1991年日本NEC公司基础研究实验室的 电子显微镜专家饭岛(S.Iijima )在高分辨透 射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的 球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳 米管组成的碳分子,这就是现在被称作的 “Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴 基管(Buckytube) 。