铁水除磷

铁水预处理脱磷技术
一铁水预处理脱磷的意义、背景、基本情况
1.1磷是绝大多数钢种中的有害元素，容易在晶界偏析,引起钢的低温脆性和回火脆性。

近年来, 随着科学技术的迅速发展, 用户对钢质量的要求不断提高。

例如, 对于低温用钢、海洋用钢、抗氢致裂纹钢和部分厚板用钢,除了要求极低的硫含量以外, 也要求钢中的磷含量< 0.101 %或0.1005 %。

此外, 为了降低氧气转炉钢的生产成本和实行少渣炼钢, 也要求铁水磷含量<0.1015 %。

因此, 80 年代以来许多冶金工作者致力于研究铁水的预处理脱磷问题, 开发了各种处理方法。

铁水预脱磷处理可以分为氧化脱磷和还原脱磷,目前,各钢厂普遍采用氧化脱磷工艺。

脱磷方法根据脱磷剂不同分为SARP法、铁水罐法、ORP法、转炉法和NRP法等。

常用的两类: 一种是在盛铁水的铁水包或鱼雷车中进行脱磷; 另一种是在转炉内进行铁水脱磷预处理。

这两种方法在工业上均得到了实际应用。

1.2在铁水预处理脱磷发展初期，是有许多专家学者持反对意见的。

其原因如前所述，转炉具有较好的脱磷条件，铁水脱磷多一个工艺环节没有必要。

但是后来实行的结果证明，实行铁水预处理脱磷具有一系列优点。

(1)降低铁水中的磷含量，减轻转炉负担，缩短转炉冶炼周期，提高转炉产量。

同时可以减少转炉渣量，节省转炉造渣成本。

(2)可以冶炼低磷钢种，提高钢种规格，提高钢的质量。

(3)可以使高炉原料放宽，特别是可以使用磷含量高的铁矿石。

这对于当前优质铁矿石资源越来越紧张、价格越来越高的形势下，更具有实际且重要的意义。

1.3铁水预处理脱磷的粉剂为：CaO42％-Fe2O346%-CaF212%。

这一配比使最基本的配比，一般情况下还加入Al2O3，以减少CaF2的用量，此时的配比为：CaO40％-Fe2O344%-Al2O310％-CaF26%。

用量大约为吨铁水35公斤。

铁水预处理脱磷在鱼雷罐车或铁水包内进行，用浸入式喷枪喷吹粉剂，载气是空气或富氧空气，脱磷过程中伴随着一定的温降，加上脱硫时的温降使铁水降温的幅度较大，如铁水的温度低于某一温度时，影响转炉的吹炼。

这是铁水预处理过程中需要重视的问题。

解决的办法之一是缩短吹炼时间、增加氧气的用量，在采用钝化石灰后，使喷吹比较顺利，可以缩短处理时间。

铁水预处理脱磷过程中会形成大量的渣，这些渣进入转炉会影响转炉的造渣和冶炼，所以必须设立扒渣站。

铁水预处理脱硅、脱磷是氧化的过程，脱硅脱磷后铁液中C、Si、Mn含量大幅度降低，特别是铁水中的硅已氧化完。

这给转炉冶炼带来一定的困难，因为转炉造渣需要一定量的酸性物质SiO2，才能使加进去的渣料主要是CaO快速溶解。

现在经过铁水预处理之后，转炉的功能由原来主要是脱磷脱碳变为主要是脱碳，转炉的功能简化了，吹炼时间缩短了，渣量减少了。

这可以提高生产效率，对环保也有利。

二铁水预处理脱磷过程
2.1脱磷反应热力学分析
（1）铁水脱磷反应式：C参与反应
分子反应式：2[P]+5（FeO）+3（CaO）=（Ca3P2O8）
离子反应式：2[P]+5（Fe2＋）+8（O2－）=2（PO43－）+5[Fe]
（FeO）+[C]=[Fe]+{CO}
特点：①粉剂中必须含有氧化性物质（氧化铁）、碱性物质（氧化钙）、溶剂（氟化钙）；
②碳、硅、锰参与反应消耗氧，溶剂中FeO含量应比较高；
③碳提高磷活度系数；
④产生CO有搅拌作用。

2.2 在鱼雷车或铁水包中进行铁水脱磷预处理
1982 年9 月, 日本新日铁君津厂开发和使用了石灰系熔剂精炼的最佳精炼工艺(ORP) , 其工艺过程简述如下: 在高炉出铁沟加入铁鳞进行脱硅处理后, 铁水流入鱼雷车内并与其中的脱磷渣混合, 在渣与铁分离后进行扒渣, 然后向鱼雷车中喷入石灰系熔剂进行脱磷脱硫处理, 最后铁水加入转炉后进行脱碳升温。

采用这种工艺, 处理前铁水温度为1350 ℃, 处理时间为25min。

其他厂家如日本川崎千叶厂和水岛厂、日本钢管京滨厂(在铁水包内) 等也采用了与之类似的方法处理铁水。

应该指出, 采用这种方法由于脱磷过程中的温降较大, 通常需要吹氧来补偿温降, 川崎水岛厂经研究,采用了用氧气喷吹脱磷剂的工艺。

国内某厂引进了在鱼雷车中进行脱硅、脱磷、脱硫处理的工艺, 试生产中发现的问题比较多, 主要有温降较大、吹氧补偿温降时喷溅又特别严重、鱼雷车的铁水装入量少、处理时间长而影响生产顺行等, 应用情况不理想。

日本住友金属鹿岛厂开发了“住友碱精炼法” (SARP) , 其工艺过程为: 铁水流入鱼雷车后, 先喷吹烧结矿粉进行脱硅处理,用吸渣法排除渣后, 喷入苏打粉脱磷脱硫,处理后铁水[ P ] ≤0.101 % , [ S ]
≤0.1003 %。

这种方法的效率高, 生产低磷钢时精炼成本较低, 但缺点是在处理过程中产生大量烟雾, 钠的损失大且会污染环境, 没有得到大规模推广使用。

2.3国内外用转炉进行铁水脱磷预处理的工艺
2.3.1由于在鱼雷车和铁水包中脱磷存在一些问题, 许多厂家纷纷研究在转炉内进行脱磷的预处理方法, 最早的是日本神户制钢神户厂采用的H 炉, 随后新日铁、住友、日本钢管也纷纷采用了这一技术。

神户制钢的H 炉铁水预处理，早在1983 年, 该厂的H 炉铁水脱磷、脱硫预处理就已投入使用。

因为该厂的产品中, 中、高碳钢的比例较大, 转炉的脱磷负荷大, 采用H 炉进行铁水脱磷、脱硫预处理可减少转炉的负担。

如图1 所示, 处理过程分两步进行: 首先在高炉出铁沟用喷吹法对铁水进行脱硅处理, 产生的脱硅渣用撇渣器去除; 随后, 脱硅的铁水被装入H 炉内进行脱磷、脱硫处理。

脱磷时要喷吹石灰系渣料、同时顶吹氧气, 脱磷后再用喷入苏打灰系渣料的办法进行脱硫处理。

经预处理的铁水再装入转炉内进行脱碳。

用H 炉进行铁水脱磷、脱硫处理具有
如下特征:
(1) 进行铁水预处理时H 炉的形状比混铁车好, 其反应的效率高、反应速度快,可在较短的时间内连续完成脱磷、脱硫处理;
(2) 可以用块状生石灰和转炉渣代替部分脱磷渣;
(3) 脱磷过程中添加部分锰矿, 可提高脱磷效率, 而且铁水中的锰含量也提高了。

2.3.2住友金属的SRP ( Simple RefiningProcess)工艺
为了满足用户对低磷钢日益增大的需求, 降低一般钢冶炼时的成本, 住友金属鹿岛厂于1987 年4 月开始采用SRP 简易精炼工艺来进行铁水预处理。

在这种工艺中, 两台复吹转炉中的一台作为脱磷炉, 另一台作为脱碳炉。

脱碳炉产生的炉渣可作为脱磷炉的脱磷剂, 从而减少石灰消耗, 达到稳定而快速的精炼效果。

脱碳炉和脱磷炉的操作条件如表1 所示。

SRP 工艺具有如下特点:
(1) 复吹的脱磷炉可用廉价的脱磷剂进行快速处理, 在10min 的处理时间内, 可得到磷含量< 0.102 %的低磷铁水;
(2 ) 在底吹气体的流量为0.11 ～0.114Nm3/ t·min 的条件下可溶化7 %的废钢。

最近, 该厂在160t 的脱磷炉上, 将底吹气体的流量从0.114Nm3/ min·t 增加到0.135Nm3/ min·t 。

结果随底吹气体流量的增加, 磷的分配比、石灰的溶解度、铁的收得率提高, 渣中( FeO) 含量降低, 从而可进一步提高脱磷速度、减少渣量。

(3) 脱碳炉采用脱磷铁水吹炼时, 由于送氧速度和脱碳速度达到平衡, 少渣吹炼的条件下提高了锰的收得率。

即使不用添加焦炭的保温措施, 终点时锰含量也能达到0.17 %～0.18 %;
(4) 与常规工艺相比, 用此工艺冶炼一般钢种时, 石灰的用量可减少一半。

据报道, 住友金属新建的和歌山厂将于1999 年7 月投产, 也采用SRP 工艺。

该厂转炉为210t , 年产钢340 万t 。

在铁水包内用KR 装置对铁水进行脱硫, 随后铁水装入脱磷炉内脱磷, 此时铁水的温度低于脱碳炉的温度。

脱磷后的铁水再装入脱碳炉中进行脱碳。

新的炼钢车间投产后, 可生产磷含量仅0.1002 %的钢水, 最低硫含量可达到(5～10) ×10 - 4 % (钢水需经RH2PB 喷粉脱硫处理) 。

国内包钢和北京钢铁研究总院合作, 也在1992 年进行过用转炉进行中磷铁水脱磷的工业性试验, 结果化渣情况不太理想, 目前仍在试验研究中。

2.3.3新日铁的LD2ORP 工艺新日铁名古屋厂于1989 年12 月开始在转炉内进行铁水的脱硅、脱磷、脱硫处理,处理铁水的比例达98 %以上。

该厂的处理条件见表2 。

处理分两步进行: 脱磷脱硅剂使用Ca2CO3 , 从转炉底部喷入铁水中, 以增强搅拌能力, 促进脱磷。

脱磷处理的时间约10min ; 脱硫剂则用NaCO3 复合CaO , 时间约7min , 总体处理时间都在27min 内。

耐材方面, 由于喷粉对耐材的破坏较大, 虽然也使用镁碳砖炉衬, 但侵蚀严重。

因此采用了添加尖晶石及SiC 的镁碳砖, 结果侵蚀速度从原先的0.124mm/ 炉次降为0.108mm/ 炉次。

据报道, 最早开发应用在鱼雷车内进行铁水脱磷、脱硫预处理的日本新日铁君津厂, 现在已开始进行改造, 将采用在铁水包内脱硫、在转炉内脱磷, 排渣后进行脱碳的工艺。

新工艺将于明年5 月正式投产。

和原用的铁水预处理工艺相比, 新工艺可提高废钢比、减少渣量和石灰消耗量, 大幅度降低生产成本。

2.3.4 N KK福山厂的少渣冶炼技术
为了使炼钢工艺合理化、提高生产效率、改善产品品质, 该厂第3 炼钢厂于1995 年3 月将转炉改为脱碳、脱磷兼用炉。

在高炉经过脱硅的铁水被送入转炉型的脱磷炉后, 加入块状的渣料, 在复吹的条件下进行脱磷操作。

加入的铁水经12min 处理, 磷可从最初的01106 %降为01025 %。

表3 是用转炉进行铁水脱磷处理的操作条件。

进一步的研究表明, 低硅铁水脱磷时随炉渣碱度的上升化渣情况不稳定, 处理后磷的波动较大。

采用改进添加石灰的方法促进化渣, 可使处理后[ P] < 0102 %。

脱磷处理特有的泡沫渣现象要求出钢及排渣时需要一定的镇静时间。

由于用低硅铁水后渣量少, 采取促进化渣的措施后脱磷处理的周期大幅度缩短, 可扩大处理的铁水量(达30～40 万t/ 月) , 减少炼钢产生的渣量。

韩国浦项公司的研究情况
韩国浦项公司技术研究所也在300t 和100t 的复吹转炉上进行了铁水脱磷预处理试验, 研究了该过程中铁水成分的变化。

根据研究结果, 认为在浦项第二炼钢厂采用TDS 脱硫预处理的情况下, 适于在转炉内进行铁水脱磷预处理。

经脱磷后的铁水可用来生产[ P] 小于01004 %的超低磷钢。

三脱磷预处理的特点及发展趋势
(1) 与混铁车内或铁水包中进行的铁水预处理相比, 在转炉内进行脱磷预处理的优点是转炉的容积大、反应速度快、效率高、可节省造渣剂的用量, 吹氧量较大时也不易发生严重的喷溅现象, 有利于生产超低磷钢, 尤其是中高碳的超低磷钢。

(2) 在转炉内进行铁水预处理时脱磷剂有喷粉加入和直接加入两种方式。

神户制钢的H 炉和新日铁的LD2ORP 炉是用喷粉法加入, 其优点是反应速度快, 效率高, 缺点是需增设喷粉设备, 原有设备需要作较大的改动。

N KK福山厂和住友的SRP 直接将脱磷剂加入炉内, 利用较强的底吹搅拌, 也能达到较好的脱磷效果, 但为了化渣良好, 也采取了不少措施。

(3) 面对用户对优质钢要求不断提高和转炉生产能力相对富余的情况, 日本一些企业利用转炉进行预处理脱磷, 达到了较好的效果。

新建的钢厂和部分老厂也采用了这一技术, 如日本住友金属和歌山厂、日本钢管福山厂、新日铁君津厂等。

目前国内也面临基本类似的情况, 故在新建或改建铁水预处理脱磷装置的时候应考虑到这一发展趋势, 并对此进行研究, 结合自身的情况加以采用。

从而达到经济而高效地大批量生产低磷钢的目的, 并减少生产普通钢时造渣料的消耗量。

随着科学技术的发展以及用户对钢材质量要求越来越高，成品钢中磷的含量越来越低，如果没有铁水预处理脱磷，那么磷含量比较高的矿石就无法使用，或者无法冶炼磷含量较低的高规格的钢种。

结合武汉地区附近有磷含量比较高的矿产资源这一情况，武钢更应该抓紧铁水预处理脱磷技术的研发实施工作。

这样做的好处是可以充分利用现有的资源保存优质资源，减少使用从国外进口的高价矿石量，这样可以使炼铁成本大幅度降低。

从长远观点看，今后5～10年，全球优质铁矿石资源将会越来越紧缺，到那个时候肯定会使用品位低、磷硫含量高的矿石，这样铁水预处理也就成为必不可少的工艺环节。

参考文献：
1杜锋；铁水脱磷预处理工艺的发展；1999年10月；
2韩孝永；铁水预处理技术浅析；2007年4月；
3魏颖娟等；铁水预处理脱磷剂的实验研究；2008年10月；
4史晓容；铁水预处理在钢铁生产中的作用；2003年；
5郝旭东等；转炉脱磷工艺的发展；2008年10月；
6郭上型、郭湛；转炉渣用于铁水预脱磷的工艺实验；2006年9月。