羟乙基纤维素负载三苯基膦-钯催化剂的合成及其在Suzuki偶联反应中的应用

（ 展开剂为 酸镁干燥得到粗产物 ， 再经旋蒸 Ｔ Ｌ Ｃ 分离 ［ ） ］ ， 得到产物 。 石油醚 ∶ 乙酸乙酯 （ ０∶１ ５
２ 结果与讨论
） 图２ ２． Ｐ １ Ｈ Ｅ Ｃ Ｐ Ｐ ｈ ｄ的 Ｔ Ｇ Ａ 分析 （ －Ｏ ３－
图 ２ Ｈ Ｅ Ｃ Ｐ Ｐ ｈ ｄ 在空气条件下的 Ｔ Ｇ Ａ 曲线 Ｐ －Ｏ ３－ ｉ ． ２ Ｔ ｈ ｅ Ｔ Ｇ Ａ ｃ ｕ ｒ ｖ ｅ ｏ ｆ Ｈ Ｅ Ｃ Ｐ Ｐ ｈ ｄ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ａ ｉ ｒ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｆ Ｐ －Ｏ ３－ ｇ
羟乙基纤维素负载三苯基膦 －钯催化剂的 合成及其在 Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ偶联反应中的应用
王晓霞 ， 胡培博 ， 魏玉萍 ） （ 天 津 大学 理 学院化学系 ， 天津 ３ ０ ０ ０ ７ ２
， 为原料， 首先 合成 三苯 基 膦 功能化 的 羟 乙 基 纤维 素 （ 进而与醋酸钯络 摘 要： 以 羟 乙 基 纤维 素 （ Ｃ） Ｃ Ｐ Ｐ ｈ ＨＥ ＨＥ －Ｏ ３） 。热重分析（ 表明该催化剂在 合， 合成 了 一 种 新 型 的 羟 乙 基 纤 维 素 负 载 三 苯 基 膦 －钯 催 化 剂 （ Ｃ Ｐ Ｐ ｈ ｄ） ＧＡ） Ｔ ＨＥ －Ｏ ３－Ｐ 羟 乙 基 纤维 素 负 载 三 苯 基 膦 －钯 催 化 剂 于 乙 醇 和 水 等 比 例 混 合 溶 剂 中 １ ８ ０ ℃ 以 下 稳定 存 在 于 空 气 中 。 进 一 步 研究 发 现 ， 能有效催化 Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ偶联 反 应 。 关键词 ： 羟 乙 基 纤维 素 ； 三苯 基 膦 ； 钯催化剂； Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ偶联 反 应 （ ） 中图分类号 ： Ｏ ６ ４ ３． ３ ６ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ６ ７ ２ ４ ２ ５ ２ ０ １ ４ ０ ７ ０ ３ ７ ４ ５ ０ ０ － － －
反应温度 ℃ ５ ０ ５ ０ ５ ０ ５ ０ ５ ０ ５ ０ ５ ０ ５ ０ ５ ０ ６ ５ ８ ０ １ ０ ０ ５ ０
碱 Ｃ Ｋ Ｏ ２ ３ Ｋ Ｃ Ｏ ２ ３ Ｋ Ｏ Ｃ ２ ３ Ｃ Ｋ Ｏ ２ ３ Ｃ Ｋ Ｏ ２ ３ Ｋ Ｏ Ｃ ２ ３ Ｃ Ｋ Ｏ ２ ３ Ｃ Ｋ Ｏ ２ ３ Ｋ Ｏ Ｃ ２ ３ Ｃ Ｋ Ｏ ２ ３ Ｃ Ｋ Ｏ ２ ３ Ｋ Ｏ Ｃ ２ ３ Ｅ ｔ ３Ｎ
１ 实验
１． １ 试剂 羟乙基纤维素 、 无水氯化锂 、 碳酸钾 、 对溴苯甲醚 、
收稿日期 ： ２ ０ １ ４ ３ ４ ０ １ － － ， ： ； 作者简介 ： 王 晓霞 （ 女， 山 西 朔 州人 ， 硕 士研究生 ， 研究方向 ： 有 机 化学 、 天然高分 子 化学 ， 通讯 １ ９ ８ ６－ ） Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ｗ ｓ ｘ ｘ ０ ７ ０＠ ｔ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ｊ ： 。 作者 ： 魏玉萍 ， 副教授 ， Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ｗ ｅ ｉ ｔ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ＠ ｙ ｐ ｊ
］ ５ ４ ６］ － 、 ） ， 聚异丁烯 ［ 进而与金属络合作为催化 聚苯乙烯 ［
钯络合 得 到 催 化 剂 ， 研究了该催化剂对 Ｈ ｅ ｃ ｋ反应的 ， ， 催化性能 发 现 其 稳 定 性 较 差 钯 在 反 应 中 很 容 易 脱
５］ １ 。 落［
剂 。 相比于均相催化剂 ， 这类催化剂有着原料价廉 、 催 化效 率 较 高 、 绿 色 环 保、 可以回收利用等优点
表 １ 不同条件下 Ｈ Ｅ Ｃ Ｐ Ｐ ｈ ｄ 催化的 Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ偶联反应 Ｐ －Ｏ ３－ Ｔ ａ ｂ ． １ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ ｃ ｏ ｕ ｌ ｉ ｎ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｚ ｅ ｄ ｂ Ｈ Ｅ Ｃ Ｐ Ｐ ｈ ｄ Ｓ Ｐ －Ｏ ３－ ｐ ｇ ｙ ｙ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｖ ａ ｒ ｉ ｏ ｕ ｓ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ
化学与生物工程 ２ ０ １ ４， Ｖ ｏ ｌ ． ３ １Ｎ ｏ ． ０ ７
Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ＆Ｂ ｉ ｏ ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｙ ｇ ｇ
７ ３
： ／ ｄ ． ｉ ｓ ｓ ｎ． １ ６ ７ ２－５ ４ ２ ５． ２ ０ １ ４． ０ ７． ０ １ １ ｏ ｉ １ ０． ３ ９ ６ ９ ｊ
广泛应用于 三苯基膦是一种 重 要 的 叔 膦 化 合 物 ， ］ ［ ２ １ － 。由 于 三 苯 基 膦 与 大 多 数 过 渡 金 属 有 有机合成中
３］ 。 较强的亲和能力 ， 常常被用于碳碳键的形成反应中 ［
］ １ ９ ０ － 。其中羟乙基纤维素（ 能生物降 有机反 应 ［ Ｃ） ＨＥ １ １］ ， 因分子结构 中 含 有 大 量 羟 基 解、 来源丰富 、 可再生 ［
、 典型 Ｓ 将对溴 苯 甲 醚 ０ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ偶联反应 ： ． ５ ｍｍ ｏ ｌ 、 苯硼酸 ０ 碳酸钾１ ． ６ ｍｍ ｏ ｌ ． ０ ｍｍ ｏ ｌ 以 及 ＨＥ Ｃ Ｐ －Ｏ － Ｐ Ｐ １ ｈ ｄ 催化 剂 加 入 到 ５ ． ０ｍ Ｌ的 Ｃ ３－ ２Ｈ ５ＯＨ∶ Ｈ ２Ｏ（ ） 溶液中 ， 在空气条件下于５ ∶１ ０ ℃油浴反应一定时 间； 待反应结束后 ， 滤 去 催 化 剂， 用乙酸乙酯洗涤反应 瓶， 滤液经乙酸乙酯萃取 、 水洗 、 饱和食盐水洗 、 无水硫
由图 ２ 可以看出 ， 催化剂 ＨＥ Ｐ Ｃ Ｐ Ｐ ｈ ｄ 在温 度 －Ｏ ３－ ， 达到１ 该催化 ８ ０ ℃ 以上时才分解 表明在空气条件下 ， 剂在 Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ偶联反应体系中是稳定存在的 。 ２ Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ偶联反应结果与分析 ２． ２． １ 反应条件的优化 ２． 以０ ． ５ ｍｍ ｏ ｌ对 溴 苯 甲 醚 和 ０ ． ６ ｍｍ ｏ ｌ苯 硼 酸 的 考察溶剂 、 典型 Ｓ 反应温 度 、 催 ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ偶联反应为模板 ， 化剂用量 、 碱对反应收率的影响 ， 结果如表 １ 所示 。
收率 ％ １ ３ ７ １ １ ７ ６ ２ １ ９ ４ ０ ８ ３ ３ ８ ８ ６ ８ ５ ６ ７ ６ ２ ６ ５
２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９
） Ｃ １∶１ ２Ｈ ５ＯＨ∶Ｈ ２Ｏ （ ） Ｃ １∶２ ２Ｈ ５ＯＨ∶Ｈ ２Ｏ （ ） ２∶１ Ｃ ２Ｈ ５ＯＨ∶Ｈ ２Ｏ （ ） Ｃ １∶１ ２Ｈ ５ＯＨ∶Ｈ ２Ｏ （ ） Ｃ １∶１ ２Ｈ ５ＯＨ∶Ｈ ２Ｏ （ ） １∶１ Ｃ ２Ｈ ５ＯＨ∶Ｈ ２Ｏ （ ） Ｃ １∶１ ２Ｈ ５ＯＨ∶Ｈ ２Ｏ （ ） Ｃ １∶１ ２Ｈ ５ＯＨ∶Ｈ ２Ｏ （ ） １∶１ Ｃ ２Ｈ ５ＯＨ∶Ｈ ２Ｏ （
表 ２ Ｔ ａ ｂ ． ２
实验号 １＃
２． ２． ２ Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ偶联反应底物扩展 在上述优化条件下 ， 以 ＨＥ Ｐ Ｃ－Ｏ Ｐ Ｐ ｈ ｄ 催化不 同 ３－ 结果 如 表 芳基卤化物和芳基硼酸的 Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ偶 联反应 ， ２ 所示 。
实验号 １
＃ ＃ ＃ ＃ ＃ ＃ ＃ ＃ ＃ ＃ ＃ ＃
催化剂 用量／％ ２ ． ０ ． ０ ２ ２ ． ０ ２ ． ０ ． ０ ２ ２ ． ０ ２ ． ０ ． ５ １ ２ ． ５ ２ ． ０ ． ０ ２ ２ ． ０ ２ ． ０
溶剂 Ｈ２Ｏ ＤＭＦ ｔ ｏ ｌ ｕ ｅ ｎ ｅ Ｃ ２Ｈ ５ＯＨ
１ ０ １ １ １ ２
１ ３＃
由表 １ 可 见 ， 不 同 的 溶 剂 中， 乙 醇 的 效 果 较 好， 反
羟乙基纤维素负载三苯基膦 －钯催化剂的合成及其在 Ｓ 王晓霞等 ： ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ偶联反应中的应用／ ２ ０ １ ４ 年第 ７ 期
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且 乙 醇 与 水 等 比 例 混 合 时 效 果 最 好， 应收率为 ６ ２％ ， 这可能与羟乙基纤维 素 的 溶 解 性 以 及 收率高达 ９ １％ ， 底物的溶解性有关 ； 催化剂的用量对反应收率并无明 最佳用碱为碳酸钾 。 显影响 ； 反应的最佳温度为 ５ ０ ℃、
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羟乙基纤维素负载三苯基膦 －钯催化剂的合成及其在 Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ偶联反应中的应用／ ２ ０ １ ４ 年第 ７ 期 王晓霞等 ：
二 苯 基 氯 化 膦 、三 氯 化 铝 、 Ｎ， Ｎ －二 甲 基 甲 酰 胺 、 、 （ 三 乙 胺、 甲 苯、 Ｎ， Ｎ －二甲基乙酰胺 （ Ｃ） ＤＭＦ） ＤＭＡ 无水乙醇 、 石油醚 、 二氯甲烷 、 乙酸乙酯等均为分析纯 。 以及 ４ Ｐ ｈ Ｐ ｈ Ｏ ＣＨ３） ４ Ｐ － 茴香基二苯基膦 （ － 羟基苯 ２ ］ 。 的合成参照文献 ［ 基二苯基膦 （ Ｐ ｈ Ｐ ｈ ＯＨ） ６ Ｐ １ ２ １． ２ 催化剂的合成方法 ） 的合 ２． １ 羟乙基纤维素对甲苯磺酸酯 （ Ｃ－Ｏ Ｔ ｓ １． ＨＥ 成 在 向干燥的三颈瓶中加入羟乙基纤维素及 ＤＭＦ， 氮气保护下于 ８ 冷 却 至 室 温， ０ ℃ 油浴搅 拌 反 应 ２ ４ｈ； 滴加三乙胺 和 ＤＭＦ 的 混 合 液 ， 再加入对甲苯磺酰氯 ， 再加入一定量 ＤＭＦ 室温反 的 ＤＭＦ 溶液反应 ３ ０ｍ ｉ ｎ ； 反应完毕将反应体系滴加 到 丙 酮 中 ， 应 ３ｄ 搅 拌 ５ｈ， 抽滤 ， 得 ＨＥ 用 乙 醇 洗 ３ 次， 室温真空干燥２ ４ｈ， Ｃ － 。 Ｏ Ｔ ｓ 的 １． ２． ２ 羟乙基纤维素负载三苯基膦 （ Ｃ－Ｏ Ｐ Ｐ ｈ ＨＥ ３） 合成 在氮气保护 下 ， 向 加 有 ＤＭＦ 的 圆 底 烧 瓶 中 加 入 ， 于８ 然后室温搅拌过夜 ＨＥ Ｃ Ｔ ｓ ０ ℃ 油浴搅 拌 ３ｈ， －Ｏ 至 ＨＥ Ｃ－Ｏ Ｔ ｓ 完 全 溶 解 ；再 在 氮 气 保 护 下 加 入 ； 于８ 冷 Ｐ Ｃ ｈ Ｐ ｈ ＯＨ 和 Ｋ Ｏ ０ ℃ 油 浴 搅 拌 反 应 ２ｄ Ｐ ２ ２ ３， ， ， ， 却至室温 过滤 滤液 缓 慢 滴 入 乙 醚 中 搅 拌 使 产 物 充 分析出 ， 离心 ； 沉淀依次在乙醇 、 水、 乙醇中搅拌 ， 离心 ， 最后在乙醇中搅拌 ， 抽滤 ， 真空干燥 ， 得 ＨＥ Ｃ－Ｏ Ｐ Ｐ ｈ ３。 １． ２． ３ 羟乙基纤维素负载三苯基膦 －钯催化剂 （ Ｃ ＨＥ － ） Ｏ Ｐ Ｐ Ｐ ｈ ｄ 的合成 ３－ 在 氮 气 保 护 下， 向加有甲苯的圆底烧瓶中加入 混 合， 于５ Ｃ Ｐ Ｐ ｈ ６ ℃油浴搅拌反应 ＨＥ －Ｏ ３ 及醋 酸 钯 ， ， 过 滤， 沉淀依 ４ｈ 再冷却至室温继 续 搅 拌 反 应 １ ０ｈ； ２ 次用甲苯 、 丙酮和乙 醚 洗 涤 ， 所 得 黑 色 固 体 真 空 干 燥， 。 即得催化剂 ＨＥ Ｐ Ｃ－Ｏ Ｐ Ｐ ｈ ｄ ３－ １． ３ Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ偶联反应
， 但因
其生产成本高 、 不易降解 ， 仍然难以推广应用 。 纤维素是 自 然 界 存 在 最 为 丰 富 的 天 然 高 分 子 之 一
［ ８］
， 纤维素及其衍 生 物 直 接 负 载 金 属 可 以 催 化 多 种
图 １ 羟乙基纤维素负载三苯基膦 －钯催化剂的合成路线 Ｆ Ｐ ｉ ． １ Ｔ ｈ ｅ ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃ ｒ ｏ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｈ Ｅ Ｃ Ｐ Ｐ ｈ ｄ －Ｏ ３－ ｇ ｙ
而 亲 水 性 较 强， 广 泛 应 用 于 石 油、 涂 料、 医药等领
］ １ １ １ ２ ３ ４］ － 。 蔡永红等 ［ 以羟乙基纤维素为载体直接与 域［
但是均相反应中合成 的 三 苯 基 膦 往 往 难 以 纯 化 ， 甚至 会污染产品 ， 使得三苯基膦的应用受到了限制 。 鉴于此 ， 有研究者将三苯基膦接枝到大分子上 （ 如
［ ７］
作者尝试以羟乙 基 纤 维 素 为 原 料 ， 从分子设计角 度出发 ， 通过对其主 链 结 构 中 存 在 的 大 量 羟 基 进 行 化 学改性 ， 进而与醋酸钯络合 ， 合成一种新型的羟乙基纤 维素负载三苯基膦 －钯催化剂 ， 并探讨了其对于 Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ 偶联反应的催化性能 。