晶体材料制备原理与技术：第7章 界面的宏观性质与微观结构(1)

b) 粗糙界面
固相界面上的原子排 列不显示晶体学的任何 晶面特征。
c) 理想晶体的表面 原子在光滑面（001）上不同的生长位置
新原子成键释放能量的顺序
界面上的位置
n1
n2
n3
(1)
1
4
4
4
(2)
2
6
4
2
（3） （4）
3
6
4
1
1
3
2
5
（5） （6）
2
4
2
3
1
2
1
6
内部原子
6
12
8
§3 界面能（系数）极图与界面分类
L0 1
kTE z
物质相变熵
（热力学性质）
L0 kTE
取向因子
1
（具体结构与方向） Z
物质本性 L0 共存相的类别 TE 晶面指数 1
晶体结构 Z
相对自由能 △G∕NkT E
10.0
1.5
5.0
1.0
0.5
3.0
0
2.0
0.5
1.5
1.0
0
0.5
1.0
界面层中晶相原子的成分 x
L Tm Te Tm
vS
1 r1
1 r2
曲率中心 主曲率半径 界面形状 凝固点
晶体中
+
凸形 下降
操作
凝固难 熔化易
熔体中
-
凹形 升高
凝固易 熔化难
界面曲率对饱和汽压、饱和浓度影响的关 系式与上式类似。
§2 固/液界面的微观结构
固相原子
液相原子
a) 光滑界面
固相界面上的原子排 列成晶体学的某一特定 晶面。
第七章 界面的宏观性质与微观结构
主要知识点:
• 界面能极图与界面分类 • Jackson 生长模型 • 理论平衡形态与实际生长形态 • 界面结构、生长机制与生长
动力学规律
§1 界面与界面自由能
界面是材料的结构组成单元
物理性能：电、磁、光、微电子、‥ ‥ ‥；
界 面
化学性能：氧化、腐蚀、吸附、生长、‥ ‥ ‥；
相对吉源自文库斯自由能关于 x 的函数
界面形态 生长形式 限制因素
＜2 粗糙界面 连续生长 输运过程
＞2 光滑界面 侧向生长 二维成核
ⅲ） 粗糙化相变理论（Burton W.K，1951年)
当温度升高时，光滑界 面的粗糙度是否增加？？
该理论认为：
任一体系都存在一个界面粗糙化温度TC ，在此 温度以上，界面由基本光滑转变为粗糙，晶体将 呈线性生长。
§5 晶体平衡形态的多变性
晶体生长虽是典型的非平衡态过程，但首先了解 平衡条件下的晶体形态，对深入理解晶体在生长与 溶化过程中动力学特性与晶体形态的关系则是非常 有益的。
如果我们不重视晶体生长的形态学，我 们就不可能理解晶体生长动力学；反之， 如果我们全面理解了形态学，那么，关于 动力学也就知道的差不多了。
• 取向与奇异取向有一微小角度偏离的晶面称 为邻位面。在原子尺度上是准光滑界面。
• 远离奇异取向的晶面称为非奇异面。在原子 尺度上属于粗糙界面。
ⅲ） 邻位面的台阶化 ---- 表面能的各向异性
ⅳ）台阶的扭折化 ---- 棱边能的各向异性
§4 界面生长理论与微观理论模型
界面生长理论一个重要内容就是讨论界面形态 在生长过程中的作用。在既没有考虑晶体的微 观结构，也没有考虑环境相对于晶体生长的影 响的前提下，力求从界面处物理化学特性来诠 释晶体生长的动力学过程。
ⅰ) 界面能极图
• 预测孤立小单晶体的理论平衡形态； • 从原子尺度上对界面进行分类。
困难：
• 表面自由能难以知道，计算十分困难； • 只适用于接近平衡态时的较小线度的晶体生 长形态的预测。
0
表面能极图与晶体的平衡外形 （ 二维示意图）
ⅱ)奇异面与邻位面
• 法线方向与界面能级图上奇异取向一致的晶 面称为奇异面。多为低指数面、密积面，在原 子尺度上是光滑界面。
主要包括：完整光滑突变界面模型、非完整光 滑突变界面模型、单原子层界面模型、弥散界 面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。
ⅰ） BCF 理论
a. 完整光滑突变界面模型
光滑面层生长机制模型
碳化硅晶体表面生长台阶
b. 非完整光滑突变界面模型
螺旋生长理论模型
针状莫来石晶体的螺位错生长
螺位错生长机制
结论：
流体
晶体 晶体原子
1 0
流体原子
目的：
寻找在恒温、恒压条件下，体系自由能高低 与界面粗糙度之间的关系。
G x 1 x x ln x 1 x ln 1 x
NkTE
该理论认为： • 过冷度很难改变生长模式，即物质一旦确定，
生长机理也随之而定； • 晶相与液相的界面是“突变”的。
界面相变熵
困难： • 粗糙化相变温度计算的困难，要么无法计
算，要么计算过程非常复杂。 • 粗糙化相变理论的基础仍然是经典的界面 结构模型。
由翁萨格方法（实线）和贝特 方法（虚线）两种不同理论得到 粗糙度S(T)关于温度的关系。横 坐标为
T exp
kT
界面粗糙度与温度的关系
由此式可以确定界面粗糙化温 度TC 。若晶体中某晶面的 TC 高 于该材料的熔点，则该晶面永远 不会转变为粗糙界面。
： ： ：
晶体生长机理研究起步于对晶 体生长界面的认识，随着这种认识 不断深入，晶体生长机理的研究也 越来越接近于晶体生长实际。
ⅰ） 界面能的断键模型
sin 个断键 a
cos a 个断键
E cos sin a2
E
0
表面能与位向差角关系
结论：
• 密排取向（ 0 ）时，界面能最低。
• 通常忽略界面能中的弹性能，则界面张力的 值大小等于界面能，且有使界面面积缩小的趋 势。
• 螺位错生长机制与二维成核生长机制的基本 原则是一致的；
• BCF 理论成功地解释了一些晶体生长现象和
在低驱动力下生长的事实；
• 没有考虑生长基元本身的性质，如，生长基 元与生长基元之间的键合作用等；
• 模型与实际的生长过程存在较大的差距。
ⅱ） 单原子层界面模型（Jackson 模型)
界面层 晶体表层
ⅱ） 相平衡中的界面效应
界面曲率与平衡参量（饱和汽压、饱 和浓度以及凝固点温度等）之间的定量 关系，即是著名的吉布斯—汤姆孙关系。
如果定义：
L 摩尔结晶潜热 vS 晶体的摩尔体积
界面能
Tm 平界面的凝固点 Te 弯曲界面的凝固点 r1 , r2 曲面上任一点的主曲率半径
在熔体生长系统中，界面曲率对凝固点影响的表 达式为：
力学性能：塑性、硬度、 ‥ ‥ ‥；
关键 ：
在完成从无对称结构到有对称结构的转变 过程中，
• 生长基元如何进入、进入何种生长位置?
• 上述过程受界面结构怎样的制约?
界 面 的 宏 观 性 质
（ 界 面 效 应 ）
提拉法技术中的弯月面效应 枝晶生长 新相成核 弯曲台阶的运动 晶体的平衡形态 系统平衡参量的变化