锂离子电池正负极新型材料发展前沿文献综述

锂离子电池正负极新型材料发展前沿文献综述应用化学1103班2011016089 蔡雨心

引言锂离子电池是主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的充电电池。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。自1991年日本SONY能源技术公司首次将锂离子二次电池成功商品化，锂离子电池发展至今已有20多年的历史，科学家一直致力于锂离子电池正负极材料的革新制备，从而提高电池性能。本篇综述力求粗略介绍锂离子电池电极材料的发展现状。

锂离子电池电极材料的发展1970年代的首个锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，无需充电且不宜充电。1982年R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。1983年M.Thackeray、J.Goodenough 等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。1991年日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。1996年Padhi和Goodenough 发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。

纵观电池发展的历史，可以看出当前绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、氢镍电池等；一次电池向蓄电池转化，符合可持续发展战略；同时电池进一步向小、轻、薄方向发展。在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量最高，可以实现可充电池的薄形化，且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。锂离子电池负极材料进展自从 P.Poizot

等报道过渡金属氧化物可以作为锂离子电

池负极材料这一研究后，金属氧化物负极便逐渐引起人们的重视。结构对于锂离子电池负极材料的性能具有重要影响，按结构分

类近年来被探索当做锂离子电池负极材料

的金属氧化物(Sn、Co、Fe、Ni、Ti、Cu、Mo、Mn 的氧化物)材料主要包括：低维度金属氧化物负极材料、核壳结构金属氧化物负极材料、多孔结构金属氧化物负极材料、微/纳米尺度金属氧化物负极材料以及特殊

形貌金属氧化物负极材料。低维度纳米结构氧化物负极材料主要包括：零维结构的纳

米颗粒、一维结构的纳米棒、纳米管、纳米线、纳米纤维等。纳米颗粒由于颗粒尺寸小，比表面积大，可以有效降低锂离子的迁移路径，缓解锂离子插入/脱出活性材料产生的

内应力。因此用纳米颗粒作为负极材料有望改善材料的循环稳定性，延长循环寿命。

电极材料的容量高，循环寿命长，倍率性能好在实际应用中是非常可取的。但是对于低维度单一相的材料来说同时实现这些目标

是很困难的，因此设计合成纳米复合材料，包含两种或两种以上成分的材料，如由具有协同作用的混合成分组成的核/壳结构就得

到了广泛研究。核/壳可分为两种:核/壳纳

米颗粒，同轴纳米电缆。通常核部分是具有高储锂容量的电化学活性材料，壳材料最常用的为碳材料，碳材料可以增加电导率，防止活性材料团聚，增强稳定性，缓冲内部活性材料体积变化产生的内应力，同时金属纳米颗粒也可被用作外壳。

孔结构材料具有大的表面积可以使Li+的传输更容易进行，同时纳米颗粒之间孔隙可增加电解液进入纳米结构的深度，提高锂离子的扩散系数，有利于Li+的插入和脱出。因此设计合成具有多孔结构负极材料是提高

锂离子电池性能的有效途径之一。纳米材料表面介孔的存在可以缓解材料在循环过程

中体积膨胀产生的应力，使材料具有好的循环稳定性和优越的倍率性能。

合成纳米材料的成本高，纳米材料表面易发生副反应，同时纳米材料的热力学稳定性低。因此设计合成微/纳米结构氧化物负极材料

利用微米结构和纳米结构优势互补，利用材料的协同作用是发展锂离子电池负极材料

的一个趋势。但是目前关于改善微纳米尺度复合材料的循环稳定性报道不多，可作为一个新的方向加以研究。

材料的形貌和结构对材料嵌锂性能的影响

往往很大，尤其对于微/纳米尺度的材料而言，当材料的形貌和结构不同时，其性能会发生很大变化。近来研究者越来越多的使用不同的方法制备具有特殊结构和形貌的微

纳米氧化物提高其脱嵌锂能力。

锂离子电池正极材料进展目前正在研究开

发的锂离子电池正极材料有许多体系，主要包括层状锂钴氧化物系列、层状锂镍氧化物系列、尖晶石型锂锰氧化物系列和橄榄石型磷酸铁锂系列。LiCoO2因为具有很好的电化学性能，作为锂离子电池商业化正极材料被广泛应用，但是由于该材料Co属于稀缺资源，价格昂贵，容易对环境造成污染以及在电压高于4.3Ｖ时不稳定等缺点，限制了该材料在将来混合电动和纯电动汽车上的应用；而LiNiO2的稳定性差，易引起安全问题，容易发生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物，且合成较难；LiMn2O4在循环使用过程中容易发生晶型转变、

Jahn-Teller效应和锰离子的溶解，导致电池容量衰减较快和高温性能不理想。对此，学者们对镍钴锰3种过渡金属的各种配比进行了深入的研究，其中三元素材料

Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2被认为是锂离子电池中很具有发展前景的正极材料。该材料表现出较高的可逆容量，很好的循环性能和热稳定性，然而较高容量的释放会引起材料主体结构的破坏进而影响材料的循环性能.在

Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2基础上额外添加锂、锰金属，与Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2电荷补偿的氧形成类Li2MnO3的区域，它与主体结构Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2形成

xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn）富

锂锰基固溶体体系。

xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2

系列的混合材料因其较高的容量已成为非

常有前景的锂离子电池正极材料。目前研究推测，Li2MnO3部分可以稳定电极结构，并且当电压在4.5～4.8V，能够以Li2O的形式脱出锂从而提高材料的放电容量。材料的电化学性能与合成材料的方法有着密切关系。目前，锂离子电池复合材料

xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co,Mn)的合成还处于发展阶段，主要的制备方法有共沉淀