橡胶百科21_

第36卷第12期2009年12月

世界橡胶工业

World Rubber I ndustry

Vol.36No.12:46～51

Dec.2009

新书连载

橡胶百科(二十一)

王作龄　编译

摘要:　全面介绍了各种橡胶的基本结构、主要性能及其用途,内容涉及固态橡胶、液体橡胶、粉末橡胶及胶乳。此外,还概要论述了交联剂和交联方法,补强材料以及各种配合剂,对全面了解橡胶材料的方方面面很有帮助。

关键词:　原料橡胶;交联剂;补强;配合剂

中图分类号:T Q332;T Q333 文献标识码:E 文章编号:167128232(2009)1220046206

e.丁苯橡胶(S BR)　S BR是苯乙烯与丁二烯的无规共聚物,其产量在所有合成橡胶中居第一位。

S BR的聚合方法有两种:①在以水为介质的皂胶束中进行聚合的乳聚丁苯橡胶(E2 S BR);②以碳氢化合物为溶剂进行聚合的溶聚丁苯橡胶(S2S BR)。E2S BR的生产比例大体上占S BR的80%。

E2S BR是1933年由德国I G公司开发的, 1937年由Buna W erke公司实现了工业化生产,二战期间美国合成橡胶生产作为国防计划的一个环节由政府推进,因此,1941年E2S BR 的世界产量仅为277t,4年后的1945年便达到67万t,增长2400倍以上。二战后S BR的生产继续扩大,1960年日本合成橡胶公司(现名JSR公司)在日本实现了国产化,至1998年全世界共有33家公司生产E2S BR。

S2S BR是1959年由美国Philli p s公司采用烷基锂(RL i)系引发剂最先开发的嵌段S BR。1964年该公司开发了用于轮胎的无规S BR,几乎在同一时期原Firest one公司也开发了无规S BR。日本于1967年实现了S2S BR的工业化生产,到1998年全世界共有14家公司生产S2 S BR。

(1)S BR的生产方法　乳液聚合是将皂样乳化剂溶于水,然后,在水中加入不溶或难溶的单体,边搅拌边用水溶性引发剂进行聚合的方法。皂水溶液在某浓度以上可形成如图322213所示的胶束(m icelle),疏水性单体在胶束内部溶解,胶束发生膨胀。溶于水相的引发剂分解,产生自由基,当它进入胶束内部时就开始聚合。而后,在胶束内单体进行聚合,反复地进行着链增长反应,最后,与再次进入胶束的自由基进行终止反应。这些反应在一个胶束的内部反复进行,从而得到聚合物

。

———长链烷基;○—羧基;●—单体

图322213　胶束结构和吸收单体的胶束

E2S BR采用在5℃下进行聚合的低温聚合法制造,聚合时加入分子量调节剂,反应进行至聚合转化率达60%左右。E2S BR被用于涂料或胶粘剂用途时需添加防老剂,只要通过让水分蒸发来调节固体橡胶的含量,便可使被称为胶乳的水溶液作为产品出厂。把E2S BR用于制造轮胎或胶管时为了以干胶形式出厂,可向胶乳中加入酸或盐,使胶束破坏,析出橡胶,待其干燥后以胶包即胶块状态出厂。

E2S BR的生产工艺流程如图32221所示,由原料、催化剂、聚合、分离、回收、后处理等工序组成。由于E2S BR为低温聚合产品,所以,所用的催化剂的系统较为复杂。E2S BR的聚合反应虽然相当困难,但聚合反应釜本身的结构比较简单,可以连续聚合生产。此外,由于乳液聚合是在独立的胶束粒子内部进行的反应,所以,即使聚合转化率或分子量提高,聚合体系的黏度也不会急剧上升,这样便于除去反应热和运输。

S2S BR是使用烷基锂(RL i)作引发剂,在

己烷等烃类溶剂中由均匀溶液进行聚合的。由RL i 引发苯乙烯和丁二烯的共聚反应,只要在反应体系中不加入聚合终止剂就能持续进行增长反应,也不会引起转移反应,因此,只会生成可使增长点保持活性的高分子,即活性聚合物。为此,可将极性基团引入活性聚合物的末端(加成反应)或使用多官能偶联剂,引入支化结构

。

图322214　E 2SBR 的生产流程图

另一方面,丁二烯和苯乙烯在共聚合反应

性方面有较大的差异。在烃类溶剂中丁二烯的反应性较高,而苯乙烯的反应性较低,在聚合终止期苯乙烯以嵌段形式进入共聚体。添加少量四氢呋喃(THF )或四甲基乙二胺(T ME DA )等醚或叔胺可提高苯乙烯共聚性。S 2S BR 的生产工艺虽然不是通用的,但它与用溶液聚合法生产的聚丁二烯(BR )相似,两者的生产工艺大致相同。

(2)S BR 的特征和用途　表322211为E 2S BR 和S 2S BR 的特征。现在,E 2S BR 的消耗量虽然比S 2S BR 多得多,但S 2S BR 可以控制苯乙烯的结合方式、支化度、分子量分布或末端改性

表322211　溶聚SBR 与乳聚SBR 的比较

项目溶聚S BR 乳聚S BR 聚合方式活性阴离子自由基反应溶剂烃类溶剂水皂不需要需要微观结构可变量大致稳定苯乙烯结构形式

无规～嵌段只有无规支化可能控制只有无规支化

分子量分布

窄～宽

宽

等参数,所以,可使之实现高性能化,S 2S BR 的

产量正在逐年增加。

在S BR 的微观结构上聚丁二烯部分有三种类型,即如图322215所示的顺式21,4结构、反式21,4结构和1,2结构(乙烯基)。由于回弹性等许多性能与微观结构有关,所以,必须根据要求控制丁二烯单元的微观结构

。

图322215　SBR 各单体成分的结构形式

如表322212所示,E 2S BR 的微观结构依聚合温度的不同而发生变化。但是,在实用范围

表322212　由E 2SBR 聚合温度引起的微观结构的变化

聚合温度

/℃顺式21,4结构

/%反式21,4结构

/%1,2结构/%-33 5.480.412.7512.371.415.85018.365.316.37020.063.017.3100

22.5

60.1

17.3

・

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