9,环境中的多环芳烃

源自文库
菲
苯并(a)蒽
苯并(a)芘
❖ K区的电子密度大，有明显的双键性质，可 以催化核酸或蛋白质的酮—烯醇互变异构过 程。导致生物大分子的不可逆改变，并因此 致癌。
❖ 凡具有致癌作用的多环芳烃化合物一般必须 具有比较活泼的K区。但是否具有L区，则 有两种可能，有些具有L区，有些缺乏。
❖ 致癌性多环芳烃都必须有比较活泼的K区： 如该多环芳烃同时有L区的存在，则L区必须 比较不活泼
❖ 化学性质稳定，不易水解。多环芳烃最突出的特性 是具有致癌、致畸及致突变性。当PAHs与NO2、 OH、NH2等发生作用时，会生成致癌性更强的 PAHs衍生物。
❖ PAHs很容易吸收太阳光中可见(400～760ｎｍ)和 紫外(290～400ｎｍ)区的光，对紫外辐射引起的光 化学反应尤为敏感。
❖ 多环芳烃的基本单位是苯环，按化学性质分为4 类：
1.1 多环芳烃的主要来源
❖ 燃烧是大气中多环芳烃的主要来源，在高温条件下，几 乎所有碳氢化合物都能产生多环芳烃，缺氧燃烧是生成 多环芳烃的另一个条件。
❖ 澳大利亚学者提出苯并[a]芘多环芳烃的形成：有机物在 高温缺氧下裂解产生碳氢自由基结合生成乙炔，由乙炔 形成乙烯基乙炔或1,3-丁二稀，进一步生成乙基苯，合成 丁基苯和四氢化萘，最后通过中间体形成苯并[a]芘。
❖ PAHs很容易吸收太阳光中可见(400nm～ 760nm)和紫外(290nm～400nm)区的光，对 紫外辐射引起的光化学反应尤为敏感。
湾区
❖ 多环芳烃的真正危险在于它们暴露于太阳光 中紫外光辐射时的光致毒效应。
❖ 将PAHs的光致毒效应定义为紫外光的照射对 多环芳烃毒性所具有的显著影响。实验表明， 同时暴露于多环芳烃和紫外照射下会加速具 有损伤细胞组成能力的自由基形成，破坏细 胞膜损伤DNA从而引起人体细胞遗传信息发 生突变。
环境中的多环芳烃
不同人群日吸入苯并（a）芘的量
人群 吸烟者（一天一包） 一般居民 汽车通勤人员 餐厅人员 工业区居民 焦炉工人 煤焦沥青工人
µg/d 0.7 0.02 0.04 0.8 0.1~0.8 70~80 750
1.2 非取代多环芳烃的致癌活性
1.3 多环芳烃的理化性质
❖ 多环芳烃广泛存在于人类生活的自然环境如大气、水体、 土壤、作物和食品中。目前已知的多环芳烃约有200多 种。大气中PAHs以气、固两种形式存在，其中分子量 小的2环～3环PAHs主要以气态形式存在，4环PAHs在 气态、颗粒态中的分配基本相同，5环～7环的大分子量 PAHs则绝大部分以颗粒态形式存在。
第3部分 环境中的典型有机污染物
第一章 多环芳烃
❖ 目前对2000多种化合物进行了致癌试验，发 现有500多种有致癌活性；其中200余种是芳 烃系列。
❖ 多环芳烃的研究引起重视：1）该类化合物除 了具有致癌和变异性成分外，还有多种促进 致癌的物质；2）多环芳烃是化合物燃烧过程 形成的产物； 3）分布广、易于被人体摄取。
❖ 代谢和活化：多环芳烃为间接的致癌物。进 入机体后经代谢活化后才呈现致癌作用。
苯并（a）芘—混—合功—能氧—化酶—苯并（a）芘环氧化物
（近致癌物） 环 氧 水 氧 化 酶
二氢二醇环氧 苯并（a）芘
（致癌物）
混合功能氧化酶 二氢二醇苯并（a）芘
1.5 多环芳烃化学结构与致癌作用的关系
❖ K区理论： 多环芳烃类化合物主要有两个反应中 心，一个相当于菲的9、10碳碳键，即中菲键，称 为K区：另一个相当于苯并(a)蒽的7、12碳原子之 间，即中蒽位，称为L区。很多重要反应都在这两 个区进行，这两个区与致癌性有密切的关系。
❖ 湾区理论：对苯并(a)芘代谢过程的深入研究， 发现苯并(a)芘代谢过程中形成一种环氧化物， 即二氢二醇环氧苯并(a)芘。在这一化合物中， 以其饱和的苯环为一侧，并以与饱和苯环相 对的另一苯环为另—侧，就构成一个形如海 湾的区域叫湾区。具有此湾区的环氧化物有
比较稳定的联苯酰位，当环断裂后，比较易 形成正碳离子。此正碳离子与DNA发生反应， 与鸟嘌呤嘌呤环C-2上的N共价键结合，引起 DNA突变。因此认为湾区对于多环芳烃的致 癌作用具有决定意义。
菲
苯并蒽
❖ 4）环数在四个以上的角状多环芳烃；除具有中菲 键外，有的结构还具有中蒽位；
苯并芘
二苯并芘
1.4 多环芳烃的吸收和代谢
❖ 吸收：
1）经皮肤吸收：皮肤受多环芳烃污染后，多环芳烃 以较快的速度进入皮脂腺，然后再向邻近的组织进 行扩散。
2）经肺吸附：多环芳烃经肺吸收的过程由于研究技 术上的困难至今还不太清楚。日前的资料大都是取 一定量的多环芳烃注入实验动物肺中，然后以不同 的时间分批杀死动物，取出肺脏，分析肺中残留的 多环芳烃量而得来的。BaP直接注射在肺部不容易 发生癌变，而吸附在氧化铁上的BaP注射后容易发 生癌变。（微粒、在肺部的存留时间）
❖ 水体中的多环芳烃可呈三种状态:吸附在悬浮性固体上、 溶解于水、呈乳化状态。
❖ 土壤中PAHs主要与土壤的有机质呈现吸持状态。浓度 一般在103μg/kg～104μg//kg范围内。土壤的污染必然 影响到作物的生长。蔬菜中BaP的含量以叶类蔬菜最多, 根菜类和果实类蔬菜则次之。
❖ 五环以上的PAHs大都是些无色或淡黄色的结晶， 个别具有深色，熔点及沸点较高。PAHs大多不溶 于水，而Kow值比较高。多环芳烃大多具有大的共 轭体系，其溶液具有一定荧光。
❖ 环境中多环芳烃的天然来源主要由微生物和高等植 物(如烟草、胡萝卜等)合成，它们可以促进植物的 生长，可能扮演内源植物激素的角色。
❖ 在食品制作过程中，尤其是在人们经常食用而又喜 爱的煎炸食品的制作过程，若油炸时温度超过 200℃以上，就会分解放出含有大量多环芳烃的致 癌物。有人做过实验，经过烟熏达数周之久的羊肉， BaP含量达23～46ug kg-1。
1）具有稠合多苯结构的化合物：三亚苯，四苯并 蒽等；具有与苯相似的稳定性。
三亚苯
四苯并蒽
2）呈直线排列的多环芳烃：蒽、省等；较活泼、反应常发生 在相当于蒽的中间苯环的对位碳上发生。（中蒽位）
丁省
戊省
3）呈角状排列的多环芳烃：菲、苯并蒽等，活泼性 较直线排列的小、反应多发生在相当于菲的中间苯 环的双键部位。 （中菲键）