7热力学模型热力学与动力学

nk
由于Gm仅依赖于成分而 与体系的大小无关，有
Gm 0 且 n xj
r
n 1 n i nk
xj ij n nk
其中，ij是Kronecker记号（当ij时，ij =0；当i=j时，ij =1）。因此可得
x1 M 1 x1 M 2 x1
M 2 M m x1
dM m dx 2
dM m dM m M m (1 x2 ) dx2 dx2
M1 M m (1 x1 )
dM m dM m M m x2 dx1 dx2
对于多元系的容量性质，引入G和Gm分别表示体系（溶体）的自由焓（吉布 斯自由能）和体系（溶体）中的摩尔自由焓，如体系中共有n摩尔物质，则 有 G nGm 组元i的偏摩尔自由焓为
凝聚态纯组元i在温度为T时蒸汽压为0pi，而温度T时组元i在凝聚态溶体中则具有 较低的平衡蒸汽压pi，根据盖斯定律，可按如下三个步骤求得由纯物质i成为溶体 中组元i的摩尔自由焓的变化值： (1) 在0pi和T时1摩尔凝聚态纯i蒸发为i蒸汽； (2) 在T时1摩尔i蒸汽的蒸汽压0pi由降至pi； (3) 在T时具有蒸汽压pi的1摩尔i蒸汽凝聚至溶体内。 因此，溶解1摩尔i组元形成溶体时自由焓的变化值应为
M RT ( x ln a x ln a ) Gm A A B B
参考摩尔量与偏摩尔量的关系，有
M G A

M G m
M d G m xB dx A
M G B

M G m
对上面第一式两边同时乘以dxA/xB2，则有(dxA = dxB)
M dx M G M dx M GA xB dGm Gm A m B d( ) 2 2 xB xB xB
M m x1 M 1 x2 M 2
Gm x1 1 x2 2
推广到多元体系 对于二元系，摩尔自由焓的微分 推广到多元体系
依吉布斯-杜亥姆公式，对二元系有
G m xi i
dGm 1dx1 2 dx2
dGm
dx
i
i
x1d1 x2 d 2 0
ai % wi Ai 100% w1 A1 w2 A2 wi Ai
wi %
ai Ai 100% a1 A1 a 2 A2 a k Ak
摩尔分数
热力学计算中，各组元的浓度常以摩尔分数（克分子分数）来表示。以n1， n2，…，nk 表示溶体中各组元的摩尔数，则n1=w1/A1，n2=w2/A2，…，nk=wk/Ak ， ni 表示组元i的摩尔数，则组元i的摩尔分数xi为
化学位（化学势）
整个体系的自由焓为容量性质，其偏摩尔量称为化学位或化学势，对任意量 溶体的自由焓G，有
G G (T , p, n1 , n 2 , , n k )
G dG dT G dp G dni n T p,n2 ,n3 ,,nk p T ,n1 ,n3 ,,nk k T , p,n1 ,n2 ,,nk / ni
第7章 熔体及其模型
• 溶体的基本特性 • 规则溶体
• 亚规则溶体
• 规则溶体模型的统计分析 • 二元固溶体的亚点阵模型
溶体的基本特性
溶体中组元浓度的表示法
工业上一般用重量百分数来表示溶体中各组元浓度。设在k个组元所组成的溶 重量表示法 体中，各组元的重量分别为g ，g ，…，g ，则组元i所占的重量百分数w %为 1 2 k i gi wi % 100% g1 g 2 g k 原子百分比 在k个组元所组成的溶体中，各组元的重量百分比分别为w1，w2，…，wk ，对 应各组元的原子量分别为A1，A2，…，Ak ，则i组元所占的原子百分数ai为
xi
ni n1 n 2 n k
偏摩尔量（偏克分子量）
为表示溶体中某一组元浓度的改变量对溶体性质的影响，引入一个热力学参数 — 偏摩尔 量。在极大量的溶体中加入1摩尔的某一组元（使其它组元的摩尔数保持不变），测定溶 体性质的变化量，这个性质的变化量称为偏摩尔量。设溶体中各组元的浓度分别为 n1 ， n2，…，nk 摩尔，M为整个任意量溶体的容量性质，则i组元的偏摩尔量Mi可由下式定义： 当dT=0及dp=0时，有
G Gi i n i T , P,n1 ,n2 ,,nk / ni
i表示组元i的偏摩尔自由焓，或称为i组元的化学位（化学势），即在恒温恒
压下无限大溶体中改变1摩尔i引起溶体自由焓的变化。 显然对纯组元来说，在恒温恒压时的化学位即为摩尔自由焓。
对二元系的摩尔自由焓Gm
r G n G m n m Gi G m n n j 2 x j ni nk n x j ni nk
x j ni n , xk
x j ni
当二元系中存在 和 相的自由焓变化为
dGm dG α dGβ
假如只有组元A自 相转移到 相，则引起 和 相的自由焓变化为
α α dG α A dxA
β β dGβ A dxA
同时有 因此
β 0 由于 d xA
α β d xA d xA
α α β β β α β dGm dGα dGβ A dxA A dxA ( A A )dxA
G m ) x j
G 2 G m (1 x 2 )
G3 G m x 2
G m G m (1 x3 ) x 2 x3
若以等边三角形来表示成分，三角 形的三个顶点分别表示三个组元， 以垂直于该平面的轴来表示体系的 摩尔吉布斯自由能(见图7-1)，则上 三式分别表示过自由能曲面上M点 的切平面在A，B，C轴上的截距， 即G1，G2和G3（即1，2和3）。
Gm Gm (1) Gm (2) Gm (3)
步 骤 (1) 和 (3) Gm(1) Gm(3) 0 为平衡过程 Gm Gm(2) RT ln(pi
0p ) i
Gm Gm( 2) Gmi (在溶体中 )-Gmi (纯组元中 ) RT ln ai
M i M ni T , p,n j / ni
dM M dn1 M dn2 M dnk n n n 1 T , P,n2 ,n3 ,,nk / n1 2 T , P,n1 ,n3 ,,nk / n2 k T , P,n1 ,n2 ,,nk / nk
推广到多元体系
x d
i
i
0
由于dGm=0为多元体系平衡的条件，因此，idxi=0为多元体系平衡的 条件 由于dGm<0为体系进行不可逆过程的条件，因此，idxi<0为体系进行 自发不可逆过程的条件
化学位可视为某一组元从一相中逸出的能力。某一组元在一相内的化学位越高，它从这 一相转移到另一相的倾向越大；当组元i在两相中的化学位相等（转移成为可逆过程） 时，即处于平衡状态。因此，化学位可作为相变或化学变化是否平衡或不可逆过程的 一个判据。
M m x1 M 1 x2 M 2
对上式微分得
dM m x1dM 1 x2 dM 2 M 1dx1 M 2 dx2
前面已得
x1dM 1 x2 dM 2 0
dM m M 1dx1 M 2 dx2
乘以 x1 dx 2
x1
dx1 dx 2
dM m x1 M 1 x1 M 2 dx 2
idGA RT ln xA
idGB RT ln xB
ai pi
0
pi
Gi Gi 0Gi RT ln ai
溶体中Gmi为组元i在溶体中偏摩尔自由焓Gi=i，纯组元中Gmi为0Gi = 0i ， 两者之差可表示为 Gi ，即溶解组元i时偏摩尔自由焓的变化值
当nA摩尔A组元与nB摩尔B组元混合组成二元溶体时，在恒温恒压下 混合前的自由焓 nA 0GA nB 0GB 混合后的自由焓 nA GA nBGB
同样
M H m
x B 0
dx A
M S m
x B 0
xA
M S A 2 xB
dx A
理想溶体
在整个成分范围内每个组元都符合拉乌尔定律，这样的溶体称为理想溶体，其特征为 混合热为零，混合体积变化为零，混合熵不为零。从微观上看，组元间粒子为相互独 立的，无相互作用。
a i xi
idGm RT ( xA ln xA xB ln xB )
G M nAGA nBGB nA 0GA nB 0GB
M n G M G M nA GA B B


G M RT (nA ln aA nB ln aB )
对于1摩尔溶体，混合引起的自由焓变化为
M x G M x G M G m A B B A
n2 n1 n2
x1 x 2 1
dx1 dx 2
x1dM 1 x2 dM 2 0
M 1 M 2 x2 0 x x 1 2 T ,P T ,P
吉布斯 -杜亥姆（ Gibbs-Duhem）方程： x1
对1摩尔量的任何容量性质Mm(Mm =M/(n1+ n12))，有
M d G m xA dx B
M M Gm G A dx A d( ) 即 2 xB xB
积分，得
M Gm xB

xA
M G A 2 xB
0
dx A
M RT ln a 将 G A A 代入，得
M Gm
RTxB
xA M H A 2 xB

xA
ln a A
2 xB
0
dx A
0 0
pi 0pi xi
（xi1）
i 0i RT ln pi
i 0i RT ln0pi RT ln xi
i i RT ln xi
i i标 RT ln ai
偏离拉乌尔定律溶体
i i标 RT ln xi
ai i xi
形成溶体时自由焓的变化
G Gi G n Gm n m ni nk ni nk ni nk
(n1 , n2 ,, nr ) (n, x2 , , xr )
由于n=nj，xj=nj/n，又由于常以摩尔分数来表示，所以应施以如下变换 则有
Gi Gห้องสมุดไป่ตู้m ( ij x j )(
j 2
G m ) x j
多元系溶体中组元的化学位 表达式 r 对于三元系溶体，
G1 G m x 2
j 2
Gi G m ( ij x j )(
G m G m x3 x 2 x3
G m G m x3 x 2 x3
二元系中两相平衡条件为
β α A A
β α B B
亨利定律与乌拉尔定律 亨利定律
当一种溶质溶解在溶剂内，若溶体足够稀时，则溶质从溶体中逸出的能力 正比于它的摩尔分数，即 （xi0） pi kxi
拉乌尔定律 溶体的活度
混合气体中对每一组元i有
溶体服从拉乌尔定律 设
i
i RT ln pi
由于 M 为整个任 意量的容量性质
M ni M i
对于二元系，
dM M1dn1 M 2 dn2
比较
M M 1 n1 M 2 n2
全微分 dM n1dM 1 n2 dM 2 M 1dn1 M 2 dn2
n1dM 1 n2 dM 2 0
x1
x2
n1 n1 n2