水体中持久性有机污染物_POPs_的化学降解研究进展

科技情报开发与经济

SCI -TECH INFORMATION DEVELOPMENT ＆ECONOMY 2009年第19卷第18期

The Present Situation of and Countermeasures for the Emergency

Monitoring Ability of the Major Cities in Shanxi Province

WANG Yu-fen

ABSTRACT :This paper analyzes some problems existing in Shanxi ’s environmental emergency monitoring of the natural background ,present environmental pollution ,technical equipment ,and personnel quality ,etc .,and puts forward some suggestions on strengthening the environmental emergency monitoring .

KEY WORDS :environmental emergency monitoring ;emergency monitoring ability ;Shanxi Province

进地区经济的发展，更好地实现可持续发展战略；第四，可以及时提供有效环境应急监测数据，为应对环境突发污染的有效处理提供决策依据，为全面建设和谐社会更好地服务。

（责任编辑：李敏）

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第一作者简介：王玉芬，女，1965年3月生，1987年毕业于山西大学环保系，高级工程师，太原市环境检测中心站，山西省太原市，030002.

持久性有机污染物（persistent organic pollutants ，简称POPs ）

是对具有长期残留性和大范围迁移性、生物蓄积性、半挥发性及对生物体有高毒性的一类天然的或人工合成的有机物及其衍生物的统称，POPs 污染逐渐成为目前国际上备受关注的新的全球性环境问题。为了推动POPs 的淘汰和削减、保护人类健康和环境免受POPs 的危害，在联合国环境规划署（UNEP ）主持下，国际社会于2001年5月23日在瑞典首都共同缔结的专门环境公约《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》。首批列入该公约的12种POPs 有：艾氏剂（Aldrin ）、氯丹（Chlordane ）、狄氏剂（Dieldrin ）、滴滴涕（DDT ）、异狄氏剂（Endrin ）、七氯（Heptachlor ）、灭蚁灵（Miex ）、毒杀芬（Toxaphene ）、六氯苯（Hexachlorobenzene ）、多氯联苯（PCBs ）、二恶英（PCDDs ）、多氯二苯并呋喃（PCDFs ）。根据目前发达国家推荐新POPs 的时间表和第二次缔约方大会上的动态，新提出的六溴联苯（PBBs ）、五溴二苯醚（Penta－BDEs ）、林丹、开蓬、PFCs 、八溴联苯醚、五氯苯、短链氯化石蜡、alpha 六六六、Beta 六六六等，估计在未来的3～5年内将完成所有评估工作，有可能被列入公约受控名单。

1国内水体的POPs 的污染现状及常用处理方法

近年来，随着国内工农业经济的高速发展,有关水体中POPs

经各种途径的排放量不断上升，污染状况呈现恶化趋势，造成的健康问题日趋严重，对不同规模和尺度的区域生态系统构成危害。

氯丹、七氯、毒杀芬、滴滴涕和六氯苯等多种农药在短时间

内对农作物有害寄生虫有明显的抑制作用，这类容易产生POPs 污染源的农药大量生产和使用，这些农药已不同程度地残留于大部分河流和湖泊水体中，由于它的长距离迁移性，也导致了地下水的污染［1］。调查研究表明，地表水环境普遍受到持久性有机物的污染，水源水、地下水水质也面临严峻的考验。我国西藏南

迦巴瓦峰表层沉积物、

东海岸3个出海口的沉积物、太湖湖区表层沉积物、广东大亚湾表层沉积物、大连湾表层沉积物、珠江三角洲地区河流表层沉积物、珠江澳门河口沉积物均不同程度地受到POPs 的污染［2－3］。另据研究表明，许多自然水体甚至城市饮

用水中已经检测到POPs 的存在

［4－5］

。因此，水相中POPs 的去除已成为政府部门及相关学科的关注热点。

目前处理环境污染物的常规方法主要有物理法、生物法和化学法等。其中物理方法是通过气提、吸附和萃取等手段将水中的POPs 去除，此方法成本较高，而且只是将POPs 进行了相转移，并没有真正从环境中消除POPs 。生物方法是利用微生物的代谢活动降低环境中有毒有害物质的浓度或使其完全无害化，从而使污染的水体还原或使其恢复到初始状态，但此方法对POPs 降解效果差，不但不能使其完全氧化,有时降解产物会比母体产物的毒性更大。化学降解法是目前处理POPs 污染物中最常用的方法。本文总结了近年来关于水体中POPs 化学降解的研究进展。

文章编号：1005－6033（2009）18－0142-03

收稿日期：2009－04－18

水体中持久性有机污染物（POPs ）

的化学降解研究进展

谢剑彪

（北京中华建规划设计研究院有限公司长沙分公司，湖南长沙，410007）

摘要：介绍了当前POPs 在中国境内水体的污染现状，阐述了关于POPs 化学降解的

几种方法和原理以及光化学与电化学降解POPs 的研究进展，

指出了未来POPs 降解的研究方向。关键词：持久性有机污染物；化学降解；光催化氧化；电化学氧化中图分类号：X703文献标识码:A

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2POPs化学降解研究进展

化学降解法主要分为两种：化学氧化法和化学还原法。处理POPs主要采用化学氧化法，化学氧化法又可分为光催化氧化法、焚烧法、湿式氧化法、高氧化态化合物氧化法、臭氧氧化法以及UV＋Fenton试剂法等。此外，人们还尝试了电化学法［6］、微波、放射性射线等高新技术,发现它们对多氯联苯、六氯苯、五氯苯酚以及二恶英都有很好的去除作用。

2.1光催化氧化法

光催化降解是POPs在环境中的重要转化途径，也是最常用的化学降解方法。国内外学者对水体中POPs的光化学降解开展了广泛的研究,特别是对水体中POPs的直接光解［7］、光敏化降解［8］、光催化降解［9］及其光解机理和定量结构—性质关系（QSPR）［10－11］等方面给予了极大的关注。在自然水体中，由于POPs自身能吸收太阳光或由于腐殖质、悬浮颗粒和藻类的催化或敏化作用而发生光降解。此外，近年来研究较多的还有光催化反应，水体中的POPs在半导体催化剂（如TiO2）作用下也能迅速光解,达到降解有机污染物的目的［12］。这些研究结果表明，光降解将成为消除水体中POPs污染的一种有效的手段。

国内外许多课题组对光催化降解原理进行了相关研究。关于邻位取代的PCBs的机理，施周等人［13］的研究表明，在254nm 的紫外光辐照下的非离子表面活性剂十二烷基醇聚氧乙烯醚胶束溶液中，2,2′,4,4′－四氯联苯在的光脱氯遵循从邻位氯原子开始的逐步脱氯反应机理。Yasuhiko Kato［14］等人在同样的条件下研究了非邻位取代的PCBs的降解机理。

PCBs的光降解影响因素主要是取代苯环上氯取代的数目、取代位点、取代构型。还有一些研究表明，水溶液中艾氏剂和狄氏剂均能发生不同程度的直接光解和TiO2催化光解［15］。已经研究过的半导体催化剂主要包括TiO2，WO3，CdS，ZnO，ZnS和α－Fe2O3等，其中以TiO2稳定性好、无毒、催化活性高、氧化能力强、价廉易得，因此，被认为是在环境中最具有广泛应用前景的半导体光催化剂。

2.2焚烧法

热焚烧法适用于处理大量高浓度的持久性有机物，但如果管理不善，可能会产生比原物质毒性更大的毒物如二恶英［16］等。由于氯离子无处不在，当对POPs进行焚烧时，氯离子就会与其他持久性有机污染物或有机物结合生成氯化甲烷和有机氯化物，成为二恶英或其前驱体。

2.3电化学降解法

电化学降解法具有与传统化学方法不同的独特的环境兼容的特性，由于该方法基本不产生二次污染物且整个过程清洁无污染、条件可控，在环境治理尤其是污水处理方面因其天然优势而越来越受到人们的重视，成为近年来中国处理POPs利用的一种新技术。电化学氧化技术借助具有电催化活性的阳极材料，能有效形成氧化能力极强的羟基自由基（·OH），既能使POPs发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质，又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质。该项技术应用于POPs废水处理，不仅可弥补其他常规处理工艺的不足，还可与多种处理工艺有机结合提高水处理经济性［17］。在中国，电化学氧化技术应用于处理水体中POPs只是最近几年才开展起来的，实际工业应用尚不多见。当前的研究重点在于电极材料的结构与形态、电极反应活性和选择性、电化学反应技术及电解反应器结构和新型复合电极的开发等方面。

电化学水处理技术的基本原理就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列电化学过程或物理过程，使废水中有机物得以去除或转化成有用物质加以回收再利用［18］。电化学法［19］去除废水中有机物的原理不同分为直接电解法和间接电解法，按目前的研究状况基本有以下几类电化学降解POPs的方法。

2.3.1电解氧化法

电解氧化法［20］处理废水中的有机物包括可溶阳极法和不溶阳极法。可溶阳极法主要是通过电凝聚和电气浮的作用来去除悬浮的和易脱稳的胶体状的污染物；不溶阳极法（即电化学氧化还原法）主要通过阳极催化反应直接降解有机污染物，或通过阳极反应产生羟基自由基（·OH）、初生态氧、氯气等强氧化性的物质来氧化降解有机污染物，但该法的应用受到电极材料催化活性的极大限制。目前，国内外研究的重点是探索催化活性高、综合性能好的电极材料［21］。

2.3.2电解氧化—生物耦合技术

电解氧化—生物耦合技术［22］处理水中的持久性有机污染物是20世纪90年代开始发展起来的新型技术。它是在同一个反应器内将电化学反应和微生物反应耦合起来、通过两个过程的耦合作用完成对目标污染物的有效处理。但目前此项技术较多的是将电解氧化技术作为有毒难降解工业废水的预处理技术使用，将废水中有机污染物的浓度及毒性降至较低范围，然后，再采用适当的生物处理方法将工业废水处理至接近或达到排放标准。Rajesh［23］用生物和电化学联合处理咖啡加工废水和王鹏等人［24］采用电化学氧化与上流式厌氧污泥床（UASB）结合的方法对含COD和NH3－N的垃圾渗沥水进行处理是其中较具有代表性的工作。

2.3.3吸附—电解氧化法

吸附电解氧化法主要是通过吸附剂将废水中难降解的有机污染物富集在吸附剂表面，然后通过电解氧化的方法将富集在吸附剂的表面的难降解有毒有机污染物物降解成小分子无毒有机物，再经过活性炭的二次吸附即可除去废水中难降解的有机污染物。

国内关于该方法的研究如周明华等人［25］采用高级电化学氧化与活性炭联合技术处理对硝基苯酚（PNP）、祁梦兰等人用微电解—催化氧化—吸附法处理活性染料生产废水均取得较好的效果，与电解氧化法相比，朱又春等采用吸附电解氧化法对印染助剂JFC废水的处理也体现出优势。

2.3.4光电催化氧化法

光电催化氧化法是将光化学氧化（光催化）和电化学氧化方法结合起来，达到协同效应的光电结合技术，它是目前氧化法研究新的热点之一。这类技术可大致分为两类，一类是光催化电芬顿（Fenton）工艺；另一类是基干TiO2非均相光催化基础上的电助降解，另外，Trernimer的工作也极具代表性。

2.3.5声助电解氧化法

声助电解氧化分解有机物的机理主要是：在电解反应中，由电解产生O2和外界可提供的O2吸附在催化剂表面上通过捕获电子，生成过氧基离子·O2－，然后通过在溶液的一系列反应形成H2O2及·OH等活性物质。在电化学过程中导入超声波后，水溶液会发生超声空化作用，超声空化可主要通过高温热解、自由基反应、超临界水氧化3种途径降解水中有机物。值得一提的还有R.

H.de Lima，Yakov Yasman和高宇等人有效的研究工作。

除上述已详细介绍的方法外，还有诸如芬顿法、Pd/C－Et3N－H2法、双金属法、钙—乙醇法、湿式氧化法、高氧化态化合物氧化法、臭氧氧化法等化学降解方法以及近年来涌先出微波、放射性射线等高新技术辅助降解手段。

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