酸化工艺

石油与天然气工程学院 焦国盈
24
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
§2 酸液及添加剂
内容提要：
常见的酸液 常用的添加剂
石油与天然气工程学院 焦国盈
25
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
酸化工作液性能一般要求： 溶蚀能力强，与地层配伍性好，不产生二 次伤害等； 物理、化学性质能满足施工要求； 残酸液易返排，易处理； 运输、施工方便，安全； 价格便宜，货源广等。
HCl 1 C 2
石油与天然气工程学院 焦国盈
29
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
图8-6 盐酸相对密度与浓度的关系图
图8-7盐酸粘度与浓度关系曲线
石油与天然气工程学院 焦国盈
30
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
所需的浓盐酸数量：
VHCl
VC C HCl HCl
所需的清水量（包括添加剂）量：
石油与天然气工程学院 焦国盈
21
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
3 面容比
面容比：指单位体积酸液与所接触的岩石 表面积之比
影响：面容比愈大，传递到岩面上的H＋ 数量愈多，反应速度就愈快。
石油与天然气工程学院 焦国盈
22
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
4 酸液的流速
层流：酸液流速的变化对反应速度并无显著 的影响
36
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
4 多组分酸
定义：就是一种或几种有机酸与盐酸的混合 物。
目的：缓速
反应速度：依据氢离子浓度而定。根据同离 子效应，极大地降低了有机酸的电离程度。
石油与天然气工程学院 焦国盈
37
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
二、酸液的添加剂
1 缓蚀剂
作用：抑制金属的阴极或阳极腐蚀，在金属 表面形成一层保护膜。
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
CH8 酸化工艺
重点难点：
酸岩反应机理 酸岩复相反应过程 添加剂的作用机理
石油与天然气工程学院 焦国盈
1
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
石油与天然气工程学院 焦国盈
2
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
酸化：通过向地层注入一种或几种酸液，利
用酸与地层中可反应矿物的化学反应，溶蚀
中流动，
石油与天然气工程学院 焦国盈
19
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
（二）影响酸岩反应速度的因素 1 酸的类型
原因：酸中氢离子浓度愈大，反应速度就 愈快。
结论：采用强酸时反应速度大， 采用弱 酸时反应速度慢。
石油与天然气工程学院 焦国盈
20
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
2 酸的浓度
图8-5 盐酸浓度对反应速度的影响
氢氟酸与硅酸铝钙（钙长石）的反应： 16HF + CaAl2Si2O = CaF2↓+ 2AlF3↓ + 2SiF4↑ + 8H2O
氢氟酸与石英的反应： 6HF + SiO2 = H2SiF6 + 2H2O
石油与天然气工程学院 焦国盈
13
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
氢氟酸与砂岩中各种成分的反应速度各不 相同: 氢氟酸与碳酸盐的反应速度最快， 其次是硅酸盐（粘土）， 最慢是石英。
储层中的岩石矿物成分和堵塞物，连通孔隙、
天然裂缝及人造裂缝，增加流体在孔隙、裂
缝中的流动空间，达到油气井增产和注水井
增注的目的。
石油与天然气工程学院 焦国盈
3
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
§1 酸化增产原理
一、酸化分类
基质酸化
盐酸
全井酸化
按施工 压力分
按酸液 体系分
按施工 方式分
分层酸化
压裂酸化
石油与天然气工程学院 焦国盈
8
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
3 反应生成物的状态
氯化钙的溶解能力：
1m328％浓度的盐酸和碳酸钙反应，生成 486kg的氯化钙。假设全部溶解于水，则 此时氯化钙水溶液的质量浓度Ｘ％为：
氯化钙质量 X % 全部水质量 氯化钙质量 100 %
石油与天然气工程学院 焦国盈
土酸
暂堵酸化
石油与天然气工程学院 焦国盈
4
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
二、酸液与地层岩石的化学反应
1 盐酸与碳酸盐岩的化学反应
盐酸与碳酸钙： 2HCl + CaCO3 ＝ CaCl2 + H2O + CO2
盐酸与白云岩地层： 4HCl + MgCa（CO3）2 ＝ CaCl2 + MgCl2+ 2H2O + 2CO2
盐酸和碳酸盐的反应速度比起氢氟酸与碳 酸盐的反应速度还要快
石油与天然气工程学院 焦国盈
14
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
三、酸岩反应速度
（一）酸岩复相反应
反应性质：多相反应
反应的实质：酸中的氢离子与岩石矿物反 应生成金属离子。
石油与天然气工程学院 焦国盈
15
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
石油与天然气工程学院 焦国盈
32
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
所需商品浓度的氢氟酸和盐酸：
mHF
V.CH F
CHF
mHCl
V.CH Cl
CHCl
氢氟酸浓度与密度的关系 （15℃）
浓度 %
密度 kg/m3
浓度 %
密度 kg/m3
2
1005
16
1057
4
1013
18
1064
6
1021
20
1070
8
石油与天然气工程学院 焦国盈
26
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
一、酸液
常用的酸液
无机酸
盐酸、氢氟酸 氟硼酸、磷酸
有机酸 甲酸和乙酸
石油与天然气工程学院 焦国盈
27
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
1 盐酸
生产工艺：以电解食盐得到的氯气和氢气为 原料，用合成法制得氯化氢气体，再溶解于 水得氯化氢水溶液即盐酸液。
石油与天然气工程学院 焦国盈
18
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
2 传质速度
传质速度：在酸岩反应中，氢离子向岩面 迁移的速度称为离子传质速度，它包含扩 散及对流的形式。
扩散：当溶液中的某种离子存在浓度差时， 这种离子就将从高浓度之处向低浓度方向 运动。
离子对流：指活性酸与残酸之间的密度差
引起的自然对流和酸液在岩石孔隙或裂缝
反应矿物 方解石 白云石
酸液类型
盐酸 甲酸 乙酸 盐酸 甲酸 乙酸
5
0.026 0.02 0.016 0.023 0.018 0.014
酸液浓度，%
10
15
0.053 0.041 0.031
0.082 0.062 0.047
0.046 0.036 0.627
0.071 0.064 0.041
30
0.175 0.129 0.096 0.152 0.112 0.083
9
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
全部水质量即为1m328％浓度盐酸溶液中 水的质量，与反应生成水的质量之和。
X%
486
100 % 35 %
820 79 486
图8-1 CaCl2溶解度曲线
石油与天然气工程学院Biblioteka Baidu焦国盈
10
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
二氧化碳的溶解能力：1m328％浓度的盐 酸和碳酸钙反应，生成193kg质量的二氧 化碳，根据亚佛加德罗定律，这193 kg重 的二氧化碳在标准状况下的体积为98m3。 这98m3（标准状况）的二氧化碳，在油层 条件下，部分溶解于酸液中，部分呈自由 气状态。
注意：与碳酸盐作用生成的盐类在水中的溶 解度较小。甲酸液的浓度不超过10％；乙酸 液的浓度不超过15％。
石油与天然气工程学院 焦国盈
35
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
表8-9 盐酸与有机酸溶蚀能力、反应速度对比表
酸液种类及浓度
1m3酸溶蚀CaCO3 的质量/kg
7.5％HCl 15% HCl 20% HCl 10％HCOOH
酸-岩反应过程： 酸液中不断地电离出氢离子； 酸液中的H＋不断运动到岩石表面； H＋在岩面与矿物进行反应； 反应生成物离开岩面
图8-3 酸岩复相反应示意图
石油与天然气工程学院 焦国盈
16
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
1 酸-岩反应速度
定义1：单位时间内酸浓度的降低值， mol/m3·S
定义2：单位时间内岩石单位反应面积的 溶蚀量，g/cm2·S
缓蚀标准：腐蚀总量≤98g/m2，高温深井 ≤245 g/m2
石油与天然气工程学院 焦国盈
38
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
表8-10 我国酸化允许腐蚀速度规定
井温/℃
£ 120 121～150
> 150
允许腐蚀速度g/（m2.h）
溶解能力系数100：单位质量的纯酸反应 完全后所能溶解的矿物质量。
100
矿物相对分子质量 矿物在反应方程 式中的摩尔数 酸的相对分子质量 酸的在反应方程 式中的摩尔数
溶解能力的计算：计算溶解能力系数，然 后计算溶解能力X。
石油与天然气工程学院 焦国盈
7
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
表8-4 常用酸对碳酸盐岩的溶解能力 （X） m3/m3
石油与天然气工程学院 焦国盈
5
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
2 酸液的溶解能力
目的：方便表示化学反应的计算法。
定义：单位体积酸液与岩石反应完全后， 所能溶解的岩石体积
X
溶解能力系数 酸液密度
岩石密度
用途：直接比较各种用酸成本。
石油与天然气工程学院 焦国盈
6
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
10％CH3COOH 15％CH3COOH
14％HCl 7.5％HCOOH
14％HCl 10％CH3COOH
106.5 220.4 440.0 109.0 85.0 127.0
290.0
28.5
石油与天然气工程学院 焦国盈
相对反应时间 0.7 1.0 6.0 5.0 12.0 18.0
6.0
12.0
2 氢氟酸
VH2O＝V－VHCl
性能：无色透明液体，具有强酸性，有腐蚀 性。工业用浓度为40％，相对密度为1.11～ 1.13。
石油与天然气工程学院 焦国盈
31
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
适应性：氢氟酸通常与盐酸混合使用，解除 泥质、粘土和钻井液等造成的堵塞及进行砂 岩油层的酸处理。
用量：经验数据。若用量过多，氢氟酸浓度 过大（超过8％）时，一则氢氟酸价格昂贵， 二则由于大量溶解胶结物，有可能使砂粒脱 落，破坏砂岩的结构，引起地层出砂。
影响因素：酸液浓度、系统温度、岩石类 型、流动速度、反应面容比及酸液类型和 性质。
石油与天然气工程学院 焦国盈
17
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
反应速度控制
表面反应速度 离子传质速度
系统反应速度：慢反应控制
石灰岩与盐酸的反应：受传质速度控制
白云岩与盐酸的反应：在低温下主要受表 面反应速度控制，随着温度升高逐渐变成 受传质速度控制。
1028.5
24
1084
10
1036
30
1102
12
1043
34
1114
14
1050
40
1128
石油与天然气工程学院 焦国盈
33
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
3 甲酸和乙酸
甲酸又名蚁酸（HCOOH）：无色透明液体， 有刺激性气味，能与水、醇、醚和甘油任意 混溶。密度1.2178g/cm3，工业甲酸浓度＞ 90％。
湍流：由于酸液液流的搅拌作用，H+的传递 作用显著增加，酸岩反应速度增加的倍比小 于酸液流速增加的倍比，酸液来不及反应完 就已经流入地层深处。
5 温度
温度升高，酸液中离子的热运动加快，岩石
反应速度也加快
石油与天然气工程学院 焦国盈
23
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
复习题
(1)酸化的定义 (2)酸化的分类（三种分法） (3)盐酸与碳酸盐岩的化学反应 (4)酸的溶解能力的定义 (5)酸的溶解能力的计算 (6)砂岩的土酸处理原理 (7)酸岩反应过程 (8)酸岩反应速度的定义 (9)酸岩反应速度的控制 (10)传质速度的定义 (11)影响酸岩反应速度的因素(酸的类型、酸的浓度、 面容比、酸的流速和温度)
石油与天然气工程学院 焦国盈
11
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
4 砂岩油气层的土酸处理
砂岩的组成：
砂岩 = 砂粒 + 胶结物 石英
硅酸盐类
砂粒
胶接物
长石
石油与天然气工程学院 焦国盈
碳酸盐类
12
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
砂岩的土酸处理：
氢氟酸与碳酸钙的反应： 2HF + CaCO3 = CaF2↓ + CO2 + H2O
性能：无色或淡黄色透明液体，在空气中发 烟，有刺激性酸味。溶于水、乙醇和乙醚， 并能与水任意混溶，有强腐蚀性，强酸还原 剂。
石油与天然气工程学院 焦国盈
28
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
用途：碳酸盐岩地层及含碳酸盐岩成分较高 的砂岩油层的酸处理。
缺点：反应速度快，腐蚀严重，氢脆。
密度与浓度的关系：
乙酸又名醋酸（CH8COOH）：又称冰醋酸， 无色透明液体，极易溶于水，密度 1.049g/cm3。 工业乙酸浓度＞98％。
石油与天然气工程学院 焦国盈
34
《采油工程概论》 第八章 酸化工艺
性质：有机弱酸，离解常数很低，反应速度 比同浓度的盐酸要慢几倍到十几倍。用与无 法解决缓速和缓蚀问题的高温井（135℃）。 甲酸比乙酸的溶蚀能力强，售价较便宜。