甲醇洗工艺流程

目录
低温甲醇洗工段
概述
在合成氨生产过程中，无论采用哪一种原料和任何制气方法所制得的合成氨原料气，除含有氢和氮外，还含有相当数量的合成氨所不需要的各种杂质，如：CO2、CO、H2S、HCN、有机硫化物、氮的氧化物、煤焦油等。

其中氧化物和硫化物是合成触媒的毒物，必须在进合成塔以前清除干净，而CO 2和H2S等高熔点物质在进入深冷装置时就会结成固体，堵塞管道和设备，因此，在进深冷之前就必须将它们清除。

在原料气中含量最大的杂质是CO2和H2S，它们溶于水溶液中呈酸性反应，故也称酸性气体。

从气体中消除CO2和H2S杂质，主要采用吸收法。

吸收方法很多，其基本特点都是利用气体中各种组分在某种溶剂中的溶解度不同而进行的。

气体中的H2S和CO2同时或分步被溶剂选择性地吸收，然后在提高温度和降低压力的情况下，使H2S和CO2从溶液中分步释出。

H2S可用于制造单质硫和硫酸；而CO2可用作制造尿素和纯碱等产品的化工原料。

从吸收操作来讲，根据吸收原理，可分为化学吸收法和物理吸收法两大类。

化学吸收法是利用酸性气体能和溶于水中的碱性化合物或碱性溶剂反应来除去酸性气体。

从经济观点看，只有能再生的溶液才是有利的。

也就是说，当吸收了酸性组份的溶液在减压和加热时，酸性气体便从溶液中释放出来，将溶液冷却后可以重新用于吸收。

在化学吸收中，乙醇胺法和热钾碱法(K2CO3)是目前应用最广的方法。

物理吸收是利用各种气体组份在液体中的溶解度不同而进行的。

用于脱除酸性气体的最适宜的溶剂为各种极性液体，因为极性液体能溶解酸性气体而对H 2、N2等非极性组份则溶解很少。

最常用的物理吸收有高压水洗法，N一甲基吡咯烷酮法(Purisol法)及七＋年代后期所采用的低温甲醇洗法(Rectisol法)。

关于原料气净化的具体方法，因发展快，方法多，应根据原料气中杂质的成份和数量，净化剂的来源及各种过程的工艺要求等因素进行适宜选择。

近几年，我国大型合成氨装置，所采用的净化技术多采用低温甲醇洗和低温液氮洗配套使用的先进的净化工艺。

第一章 甲醇的性质
甲醇（Methanol ，Methyl alcohol ）又名木醇，木酒精，甲基氢氧化物，是一种最简单的饱和醇。

化学分子式为
CH 3OH ，结构式如下：
1. 物理化学属性
甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。

分子量32.04，相对密度0.7913(20℃/4℃)，熔点-97.8℃，沸点64.51℃，闪点12.22℃，自燃点473℃，蒸气压 1.2879×104Pa(96.6mmHg ， 20℃)，蒸气与空气混合物爆炸下限 6～36.5 % ，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其它有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。

燃烧反应式为：
2CH 3OH ＋ 3O 2 ＝ 2CO 2 ＋ 4H 2O
2. 用途
工业甲醇的用途＋分广泛，除可作许多有机物的良好溶剂外，主要用于合成纤维、甲醛、塑料、医药、农药、染料、合成蛋白质等工业生产，是一种基本的有机化工原料。

甲醇和汽油（柴油）或其它物质可混合成各种不同用途的工业用或民用的新型燃料，甲醇和汽油混合可作为燃料用于运输业。

3. 安全机理
工业酒精中大约含有4%的甲醇，而被人饮用后，就会产生甲醇中毒。

内服10ml 甲醇有失明的危险，30ml 能致人死亡。

空气中允许最高甲醇蒸汽浓度为0.05mg/L 。

甲醇的中毒机理是，甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸（俗称蚁酸），然后对人体产生伤害。

甲醇本身无毒，而代谢产物有毒。

常见的症状是，先是产生喝醉的感觉，数小时后头痛，恶心，呕吐，以及视线模糊。

严重者会失明，乃至丧命。

失明的原因是，甲醇的代谢产物甲酸会累积在眼睛部位，破坏视觉神经细胞。

脑神经也会受到破坏，产生永久性损害。

甲酸进入血液后，会使组织酸性越来越强，损害肾脏导致肾衰竭。

4. 毒性和防护
H | H －C －OH | H
工业甲醇液体及气体都是剧毒的，应避免接触皮肤和吸入蒸汽，如果溅到皮肤上和眼睛里应迅速用大量清水冲洗，在工业甲醇作业处应有防毒面具、橡皮手套、防护眼镜等安全用具以备需用，包装容器应有"易燃"、"剧毒"等危险品标志。

甲醇中毒者，可以通过服用小苏打（碳酸氢钠）的方式来中和。

甲醇是假酒的主要成分，过多食用会导致失明，甚至死亡。

第二章低温甲醇洗的原理
第一节低温甲醇洗的理论基础
一、拉乌尔定律和亨利定律的应用
拉乌尔定律和亨利定律是研究气液相平衡的两个重要定律。

1. 拉乌尔定律：
溶液中溶剂的蒸汽压不仅与溶剂的本性有关，而且还与溶液的浓度有关。

拉乌尔根据许多实验数据，发现稀溶液中溶剂的蒸汽压P1与其液相中的摩尔分数X1之间存在着下列关系：
P1＝ο
1
P X1（2-2-1）
式中ο
1
P——同一温度下纯溶剂的蒸汽压
P1——溶液中溶剂的蒸汽压
X1——溶液中溶剂的摩尔分数
即溶液中溶剂的蒸汽压P1等于纯溶剂的蒸汽压ο
1
P与其摩尔分数X1的乘积，这一关系称为拉乌尔定律。

设溶质的摩尔分数为X2，由于X1＝1-X2，所以（2-2-1）式可以改写为：
P1＝ο
1
P (1-X2)
或X2＝
ο
ο
11
1 P
P -
P (2-2-2)
即溶剂蒸汽压下降的分数等于溶质的摩尔分数。

拉乌尔定律是根据稀溶液的实验结果总结出来的，所以对大多数溶液来说，只有在浓度很低时，这一定律才适用。

至于溶液多稀才能符合拉乌尔定律呢?还要看溶剂和溶质的性质。

由性质很近似
的组份所构成的溶液，在所有浓度范围内，都符合拉乌尔定律，但性质相差较大的组份构成的溶液，当溶质的分子分数大于0.001时，就可能产生偏差。

2. 亨利定律：
在物理吸收中，气体在液体中的溶解度服从亨利定律。

亨利定律的内容为：在恒温和平衡条件下，一种气体在液体中的溶解度和该气体的平衡压力成正比。

其数学表达式为：
P2＝KX2（2-2-3）
式中：P2——液面上该气体的分压力；
K——亨利常数；
X2——平衡时，气体在溶液中的摩尔分数。

由(2-2-3)式可知，当溶质和溶剂一定时，在一定温度下，K为定值。

气体的分压越大，其在溶液中的溶解度就越大，所以，增加气体的压力有利于吸收；反之，降低气体压力，有利于解吸。

低温甲醇洗在合成氨生产净化工艺中的应用是以上述二定律为基本理论根据的，但这两个定律仅适用于稀溶液、压力不高的情况。

低温甲醇洗采用了修正后的亨利定律，修正后的亨利定律主要考虑到：
(1)修正了溶解度系数λ和平衡常数K的关系；
(2)考虑到由于范德华力的存在，引起溶解度的下降；
(3)溶质溶于溶剂中后，也像溶剂一样会吸收其它组份。

第三节低温甲醇洗的基本原理
1.多种气体在甲醇溶液中溶解度的比较
低温甲醇对CO2、H2S、COS、H2……等气体的吸收属物理吸收，在稀溶液中遵循亨利定律：
P ＝K·N
式中P——气体的平衡分压力，MPa
K——亨利常数
N——溶解度系数，kmol·m-3·MPa-1
由于甲醇是极性分子，在低温、高压下，CO2和H2S在甲醇中的溶解度一般不遵循这一定律。

因而必须校正或另作处理。

变换工艺气中各组分在甲醇中的溶解度，依次为H2S、CO2、CH4、CO、N2、H2。

而H2S 和CO2的溶解度要远远大于其它几种气体的溶解度。

因此低温甲醇洗就是基于甲醇对H2S、CO2等酸性气体具有较大的溶解度，而对CH4、CO、N2、H2具有很小的溶解度实现气体分离的。

低温甲醇洗的物理吸收过程遵循享利定律，即被吸收组分的溶解量与其分压和溶解度系数成正比。

在大多数情况下，溶解度系数随温度的下降而上升。

故物理吸收要求在尽可能低的温度下进行。

在高压下享利定律对甲醇吸收有三条修正：
(1)温度愈低，溶解度系数愈大，但当被吸收气体的温度达到吸收组分的露点时，溶解度系数趋于无穷大，此时溶质与溶剂完全互溶，无法操作。

因此在实际操作中，C02吸收段的出口甲醇温度要高于原料气中CO2组分的露点温度，一般高10℃。

(2)由于吸收系统存在H2组分、C02的溶解度系数要有所下降。

(3)当吸收剂吸收了易溶组分后，其作用同溶剂一样吸收其它组分，即当甲醇吸收了CO2后，再吸收H2S其吸收能力不会下降。

根据享利定律及对其的三条修正，甲醇洗装置可在高压、较低温度下，一次完成去除CO2、H2S等酸性气体的目的。

2. H2S、CO2的解吸
在经过高压、低温吸收C02、H2S后，富含酸性气体组分的甲醇液体，经减压后，可使溶解在其中的气体组分自动解吸。

通过控制解吸与再吸收的程度，可获得高纯度的CO2气体，为尿素装置提供生产原料，减压过程是在绝热条件下进行的，因此发生了能量的转移，甲醇自身的温度，及减压释放出的CO2气体温度都得到了降低，并可通过换热将冷源交出，以实现冷热平衡。

溶解在甲醇中的H2S将采取低温气提与加热精馏的方法，使其得到完全的解吸，解吸后的H2S及残余CO2气体送往硫回收系统。

第三章低温甲醇洗的工艺原理及流程
概述
低温甲醇洗是50年代初德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺。

该工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体。

该工艺气体净化度高，选择性好，气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。

低温甲醇洗工艺技术成熟，在工业上有
着很好的应用业绩，被广泛应用于国内外合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中。

在国内以煤、渣油为原料建成的大型合成氨装置中也大都采用这一技术。

低温甲醇洗脱硫、脱碳技术特点如下：
(1)溶剂在低温下对CO2、H2S、COS等酸性气体吸收能力极强，溶液循环量小，功耗少。

(2)溶剂不氧化、不降解，有很好的化学和热稳定性。

(3)净化气质量好，净化度高，CO2<20ppm，H2S<0.1ppm。

(4)溶剂不起泡。

(5)具有选择性吸收H2S、COS和CO2的特性，可分开脱除和再生。

(6)溶剂廉价易得，但甲醇有毒，对操作和维修要求严格。

(7)该工艺技术成熟，目前全世界约有87套大中型工业化装置。

该工艺需从国外引进。

由于操作温度低，设备、管道需低温材料，且有部分设备需国外引进，所以投资较高。

目前，国外低温甲醇洗工艺国外有林德工艺和鲁奇工艺二种流程，二者在基本原理上没有根本区别，而且技术都很成熟。

两家专利在工艺流程设计、设备设计和工程实施上各有特点。

国内大连理工大学经过近20 年的研究，也开发成功了低温甲醇洗工艺软件包，并获得了国内两项专利。

林德低温甲醇洗工艺流程
采用林德的专利设备——高效绕管式换热器，提高换热效率，特别是多股物流的组合换热，节省占地、布置紧凑，能耗较省；但高效绕管式换需要国外设计（可国内制造）。

原料气进入低温甲醇洗装置后，喷入少量循环甲醇，防止气体结冰，避免系统阻塞。

在甲醇溶剂循环回路中设置甲醇过滤器，除去FeS、NiS 等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备和管道。

一般采用氮气气提浓缩硫化氢，二氧化碳回收率70%。

鲁奇低温甲醇洗工艺流程
由于没有中间循环甲醇提供冷量，吸收所需的冷量全部由外部供给；甲醇溶液吸收温度低，甲醇溶液循环量相对较大，相对于林德流程能耗稍高，吸收塔的尺寸也较大。

系统冷量全部由外部提供，操作调节相对灵活。

大连理工大学低温甲醇洗工艺流程
大连理工大学从1983 年开始进行低温甲醇洗的工艺过程研究，在中石化和浙江大学的协助下1999 年该项研究通过了中石化的鉴定，2000 年获得了中石化科技进步三等奖，并且获得了国内多项专利申请。

经改进后该技术采用六塔流程，与林德工艺相似，冷负荷和设备投资较低。

天润化肥公司采用的就是大连理工大学的低温甲醇洗工艺流程。

第一节低温甲醇洗工艺流程
低温甲醇洗流程简述
进低温甲醇洗系统的原料气先喷射少量甲醇经原料气冷却器与合成气、CO2气和尾气换热后，在吸收塔最下段分离水分后进入吸收塔下塔的脱硫段，吸收塔分为五段，最下一段为水分离段，接下来为脱硫段，上面的三段为脱碳段。

在脱硫段原料气经富含CO2的甲醇液洗涤，脱除H2S、COS和部分CO2等组分后，进入脱碳段，进入脱碳段的气体不含硫，在塔顶用贫甲醇液洗涤，净化气由塔顶引出。

吸收塔设有两个中间冷却器。

这两个中间冷却器可为低温甲醇洗工序提供部分冷凉，利于对酸性气体的吸收。

吸收了H2S和CO2后，从塔脱硫段出来的含硫甲醇富液换热降温再减压后在闪蒸塔上段闪蒸出溶解的氢气、CO气及少量CO2与H2S等气体。

同样，从吸收塔脱碳段出来的不含硫的甲醇液换热降温再减压后在闪蒸塔下段闪蒸出溶解的氢气、CO气及少量CO2等气体。

两部分闪蒸气体经回收气压缩机增压后返回原料气中或送变换工序。

从闪蒸塔下段出来的含硫甲醇减压后送入CO2解吸塔中段下部，也可以根据要求，直接排入硫化氢浓缩塔闪蒸出溶解的CO2，同时溶解的H2S也部分闪蒸出来。

从闪蒸塔下段出来的不含硫甲醇液进入CO2解吸塔顶，闪蒸出溶解的CO2气，液相部分回到塔内洗涤塔内的含硫气体，部分送入H2S浓缩塔顶部。

CO2解吸塔顶得到CO2产品气，此气体通过换热后离开系统。

从CO2解吸塔中段下部出来的液体送入H2S浓缩塔上段下部，进一步闪蒸出部分溶解的CO2，同时溶解的H2S也部分闪蒸出来，H2S浓缩塔顶用从CO2解吸塔来的不含硫甲醇液洗涤，以吸收气体中的硫化物，塔顶得到硫含量符合环保要求的尾气。

尾气与原料气换热升温后再经水洗塔用水洗涤以回收甲醇，部分尾气为气提N2提供冷
量后去水洗，水洗后含有极少量甲醇的尾气离开系统，而含有少量甲醇的洗涤水经换热后送入甲醇水分离塔。

从H2S浓缩塔上段下部出来含硫的溶液作为系统最低温位冷源与贫甲醇等换热升温后进入CO2解吸塔，闪蒸出部分溶解的CO2等气体，液体经泵加压后进一步换热升温进入CO2解吸塔塔底，闪蒸出溶解的气体。

从CO2解吸塔底出来的甲醇液进入H2S浓缩塔下段，用气提氮气提后得到CO2含量较低而且温度也较低的甲醇液，此甲醇液含有少量CO2和基本上原料气中所有硫化物，用泵升压并过滤，通过换热器与从甲醇热再生塔来的贫甲醇换热后进入甲醇热再生塔进行热再生，塔底得到贫甲醇，塔顶得到富含H2S气体。

贫甲醇从甲醇热再生底出来后，经换热降温后送到吸收塔顶部。

甲醇热再生塔顶得到的H2S浓度较高的气体，送克劳斯硫回收系统进行硫回收。

尾气到水洗塔用脱盐水进行洗涤，以回收甲醇。

洗涤后尾气达到排空标准后放空。

从吸收塔水分离段出来的含水甲醇还含有CO2，经换热后送入甲醇水分离塔中部，从尾气水洗塔塔底来的含有少量甲醇的水溶液也进入甲醇水分离塔中部，从甲醇热再生塔底来的少量贫甲醇通过换热后作为甲醇水分离塔顶回流。

甲醇水分离塔底得到甲醇含量达到排放标准的水，排出系统
低温甲醇洗工艺流程
第二节再生的三种方法
低温甲醇洗，在吸收时甲醇溶剂要求低温、加压。

溶剂再生时，要求减压闪蒸或气提再生及热再生。

无论采用哪种吸收流程，富甲醇溶剂再生均采用这三种方法。

(1)闪蒸用减压闪蒸解吸，这是最经济的方法。

将溶解度低的气体闪蒸出来，便于提高再生气中H2S和CO2纯度。

减压过程温度降低，解吸气体的量及组分与温度、压力有关。

这种方法受压力限制再生不能很彻底。

(2)气提法用吹入惰性气体方法，降低相界面上方气相中酸性气体分压，将甲醇溶剂中剩余的酸性气体从溶剂中赶走，以提高溶剂贫液度。

用惰性气进行气提时，尾气被气提气所稀释，对进一步利用受到限制。

以上两种再生方法称冷再生。

(3)热再生溶剂在热再生塔的再沸器中用蒸汽加热沸腾，用甲醇的蒸气汽提，使溶液中的H2S从溶剂中彻底清除，最终达到溶剂再生度，利于溶剂吸收，进而保证了气体净化度的要求。

这种方法再生彻底，但需耗蒸汽。

三种再生方法应合理配置，以节省能耗，减少有用气体的损耗，提高有用气体回收率。

溶剂再生三种方法如图3-2-1所示。