国内己内酰胺与尼龙6生产现状
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己酰胺生产现状及尼龙6产能、投资、市场情况调查
一、国己酰胺生产现状
1、目前国现有产能
从2008年开始,国各地陆续规划建设己酰胺装置,到目前为止已有海力、东巨、恒逸等多家企业的己酰胺装置投产,到2012年底国己酰胺产能达到111万吨/年。
2、正在建设项目厂家
目前在建或已经开始基础设计的己酰胺项目,将在2013-2015年陆续投产,规划产能达到190万吨。
3、规划拟建厂家
目前规划建设或有投资意向的己酰胺项目总产能达到460万吨。规划建设的己酰胺项目见下表:
4、己酰胺市场情况调查
世界围的己酰胺产能缓步提升,2012年世界的己酰胺产能在550万吨左右,新增产能主要集中在亚洲,尤其中国大陆和中国是世界最大的己酰胺进口国和地区,供应缺口较大,近年新建或拟建项目较多。其他地区则呈现缓慢增长甚至负增长。
世界整体己酰胺产销平衡,但地区产销分布却不平衡。占世界产量3/4的欧美以及日本地区,需求不足,产量盈余;约1/4的产量出口至需求量占近半数的包括中国在的世界其他地区。
中国己酰胺产量不断提升,2011年产量53.5万吨,比2001年增长252%,进口依存度逐步下降。与此同时,中国的己酰胺需求量保持较快速度增长,2011年净进口量仍然高达62.4万吨,比2001年增长111%。2011年中国己酰胺表观消费量为115.9万吨,比2001年增长159%。
己酰胺98%以上都用于生产聚酰胺6(尼龙6),只有极少量用于热熔胶、精细化学品和制药。尼龙6是重要的有机化工原料之一,主要用途是己酰胺通过聚合生成聚酰胺切片(通常叫尼龙-6切片,或锦纶-6切片),可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同,有不同的侧重应用领域。
中国聚酰胺6(尼龙6)产能近年来增长迅速,从2008年的123万吨,至2011年底已达到192万吨/年左右,增长近70万吨。
国己酰胺生产企业产品主要为中低端市场,生产技术及产品的市场竞争力不强。西欧品牌产品多立足于高端市场。产品的价格差较大。因此己酰胺的产品定位应用于高端市场是非常必要的。
二、尼龙6生产现状
截止2011年我国聚酰胺装置总产能为192万吨,预计至2015年新增产能30万吨。
尼龙6生产厂家及生产能力:
三、尼龙6装置介绍
尼龙6聚合方法及工艺特点
目前国较为成熟的民用和工业用途的PA-6 聚合工艺,多采用加压前聚合-减压后聚合工艺(二段法)。
四、加压前聚合-减压后聚合工艺生产原理
1、己酰胺的引发与加成:
引发:参与水解的己酰胺分子极少。1/71~1/124
己酰胺+水→氨基己酸
加成:(分子量8000~14000)(DP71~124)
己酰胺+氨基己酸→聚己酰胺(短链)
2、链的增长:(分子量18000~33000)(DP160~292)——去除水
缩聚(主要)、引发、加成
聚己酰胺(短链)→缩聚→聚己酰胺(长链)
3、平衡阶段:链交换、缩聚、水解反应,使分子量重新分布;最后链终止(胺或酸作为链的终止剂)——去除水
4、加压前聚合-减压后聚合工艺流程
(1)聚合
新鲜己酰胺经过滤后用泵送入缓冲储槽,聚合用的助剂(消光剂、开环剂、分子量稳定剂、热稳定剂)经调配、混合和过滤后送助剂储槽。在加压聚合阶段,将己酰胺、引发剂、稳定剂用计量泵送进前聚合管进行开环、加成反应,在一定温度下,(上段温度一般为240℃左右,中段温度为250-260℃,下段温度为230-240℃。)己酰胺的水解开环反应和部分加成反应为吸热反应,所需热量由设在聚合管上部的列管换热器通入的气相联苯蒸汽提供。聚合管顶部还装有分馏柱和冷凝器,用来排除参与反应的水和回收带出的低分子物。聚合物在加压聚合管中停留4h 后进入后聚合器,此时聚合物粘度可达1.7 左右,减压聚合阶段主要进行缩聚反应。由于聚合物的最终聚合度与体系中
的水含量有关,为了提高分子量必须降低体系中的水含量。因此,在减压聚合管上部装有一成膜器,用气态联苯加热,尽可能地除去体系中的水分。由于缩聚为放热反应。因此,在聚合管中下段用液态联苯吸收热量,并设有一列管换热器使聚合物温度尽快降至缩聚所需温度。控制给定温度与顶部压力(减压操作),聚合物在后聚合反应器停留10h 左右出料,此时聚合物粘度可达2.8-3.6(可按产品要求调节)。
(2)切片
用齿轮泵将熔融PA-6 熔体送入聚带槽,在高压(约1MPa)下,PA-6 熔体被挤压成条状,并快速引入水下切粒机,用脱盐水的冷却后(表面固化)进入刀头,被切成规定大小及形状,进入振动筛,然后进入热水罐中,用泵送至萃取塔的顶部,萃取塔部经过特殊设计,以保证切片的活塞式流动,防止切片在塔中混合。在萃取塔中切片自上而下流动,用90-100℃的热水以相反方向流动,在萃取塔溢流处得到含有高浓度己酰胺的废水,送到回收工序回收己酰胺。在萃取塔的底部,用螺旋输送器连续不断地将切片排出。用分离器将切片与水分离,水重新回到螺旋输送器。从萃取塔来的切片与水分离后送到干燥器。干燥器部设计确保切片的活塞式流动,在干燥器的底部有一个冷却器,以利于储存切片之前将其降温,还起到回收热量的效果,节省能源。切片从干燥器的底部进入一个输送罐,然后用氮气为动力送去储存罐。
储存罐的切片经称重、装袋后被送入仓库码垛系统。
(3)回收
聚合工序中产生的含有己酰胺的萃取废水,含有大量单体己酰胺和环状低聚物,送入本工序除去其中的低聚物,然后送回聚合工序继续参加反应。单体己酰胺回收分为顺流式三效蒸发和间歇蒸馏两个单元。含有己酰胺的废水经过滤,除去杂质后,用泵送入三效蒸发系统。废水先进入第三蒸发器,第三蒸发器用来自第二蒸发器的蒸汽加热。废水从第三蒸发器出来后进入由第二蒸发器,第二蒸发器用来自第一蒸发器的蒸汽加热,废水从第二蒸发器出来后进入用管网蒸汽加热的第一蒸发器,水中己酰胺单体的质量分数在第三蒸发器中从3%-5%提高到6%-8%,在第2 蒸发器提高至10%-15%,在第一蒸发器中提高至50%-60%。I 效、II 效蒸发凝结水在凝结水箱排放;III 效蒸发出的蒸汽由抽真空系统冷凝后由循环水箱排放。III 效蒸发后的浓缩液送储槽供蒸馏用。III 效蒸发凝结水的回收率达到95%,尾气进入真空循环水系统处理,当真空系统专用循环水箱中水的COD 大于3 万mg/L 时,送去萃取回收工段。三效蒸发蒸汽凝结水全部返回萃取回收工段而不外排。
在间歇蒸馏单元,利用各组分沸点的不同将水、己酰胺和低聚物分离,回收己酰胺。
5、己酰胺聚合工艺流程框图