大学化学│大化-第四章 物质结构基础(上)

8π 2m h2
(E
V)ψ

0
▪ 解此方程可得： ①系统的能量E ； ②波函数ψ。
第四章 物质结构基础 Page 15
物质结构基础
▪ Multiwfn 3.0波函数分析程序
菲的边缘的苯环上的三个六中心
AdNDP(Adaptive Natural Density Partitioning)轨
E4s<E3d E6s<E4f<E5d<E6p
能 量
第四章 物质结构基础 Page 31
物质结构基础
▪ 屏蔽效应和钻穿效应 ▪ 核外电子的排布的表示方法 (确定每一个电子运动状态)如：7N中的七个电子的分布是：
n11 l 00 m0 0 ms +1/2 -1/2
22 00 00 +1/2 -1/2
第四章 物质结构基础 Page 20
物质结构基础
▪ ⑴ 量子数的取值和符号
n
l
(主量子数) (角量子数)
1. 2. 3.…∝ 0. 1. 2.…(n-1)
K.L.M.N s. p. d. f
m (磁量子数） 0±1±2. .±l
▪ ms (自旋量子数)
1, 1 22
第四章 物质结构基础 Page 21
ψ(1.0.0) =ψ1.0.0 =ψ1s 称1s轨道 ψ(2.0.0) =ψ2.0.0 =ψ2s 称2s轨道 ψ(2.1.0) =ψ2.1.0 =ψ2p 称2p轨道
第四章 物质结构基础 Page 17
物质结构基础
三、电子波的统计性
▪ 实验依据：电子衍射环纹 ▪ 统计性——
无限数目电子——少量次行为 有限数目电子——大量次行为
9.10×10-28 9.10×10-28 1.67×10-24 6.60×10-24 1.90 140
5.90 ×107 5.90 ×108 1.38 ×107 1.51 ×109 3.20 ×104 2.50 ×103
1200 120
29 6.6 ×10-5 1.1 ×10-23 1.9 ×10-25
第四章 物质结构基础 Page 37
物质结构基础
核外电子分布与周期系
▪ ⑶ 元素在周期表中的分区 s 区—— ns1-2 —————ⅠA、ⅡA p 区—— ns2 np1-6 ——ⅢA—ⅦA、0 d 区— (n-1)d1-8 ns2 —ⅢB—ⅦB、Ⅷ ds 区— (n-1)d10 ns1-2 ——ⅠB、ⅡB f 区— (n-2)f1-14 ns2 ——镧系、锕系
电子的波长为
λ

h mv

6.6 1034 9.11031 5.1106
0.5nm
第四章 物质结构基础 Page 7
物质结构基础
实物粒子大小与对应的物质波
物质
质量m /g 速率v /m·s-1 波长λ /pm
电子(1.0V) 电子(100V) 质子(100V) α粒子(Ra) 枪弹 垒球
第四章 物质结构基础 Page 33
物质结构基础
核外电子结构的书写
▪ ⑴ 原子的电子分布式
▪ 原子的“外层电子构型”可以用原子实代替：
▪ 22Ti
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 2 4s2
原子实 [Ar]
外层电子构型
▪Ti的电子分布式可写为：[Ar]3d2 4s2
第四章 物质结构基础 Page 34
▪ 实物粒子的波性，要在这种粒子的大小与其波性具有可比性时 才会被观察到。所以，子弹和垒球的波性便“无从谈起”了。
▪ 例题：分别计算m＝1.0kg，v＝50m /s的足球和me=9.1×10-31kg, v=1.5×106m/s的电子的波长。
▪ 解：足球的波长为 λ h 6.61034 1.31027 nm mv 1.050
第四章 物质结构基础 Page 23
物质结构基础
原子轨道
和
的角度分布图
第四章 物质结构基础 Page 24
电子云
物质结构基础
▪ 原子轨道和电子云的角度分布图是球面图形，但常见其平面图 形，因为易于掌握。
▪ 现在，我们看一下原子轨道(电子云)的形状：
第四章 物质结构基础 Page 25
E
21.8 1018
n2
J
▪ 可见，核外电子的能量是不连续的
——能级
第四章 物质结构基础 Page 12
物质结构基础
▪ 当电子在两个轨道间跃迁时，电子吸收或释放的能量对应的电 磁波（谱线）便也是不连续的。于是便产生了线状光谱。
第四章 物质结构基础 Page 13
物质结构基础
二、核外电子的波-粒二象性
第四章 物质结构基础 Page 38
第四章 物质结构基础 Page 35
物质结构基础
核外电子分布与周期系
▪ 1. 周期系中各元素原子核外电子分布的周期性
1s1—————————————— 1s2 2s1—————————————— 2p6 3s1—————————————— 3p6 4s1—3d1-10———————————4p6 5s1—4d1-10———————————5p6 6s1—5d1——4f1-14——5d10———— 6p6 7s1—6d1——5f1-14——6d10 （未完）
第四章 物质结构基础 Page 36
物质结构基础
核外电子分布与周期系
▪ 2. 核外电子分布与周期表 ▪ ⑴ 每周期中元素数
该能级组容纳的电子数=2n2 ▪ nwei ▪ ⑵ 元素在周期表中的位置
周期数 = n 族号数: 主 族(A)—ns、np电子数之和; 副 族(B)—(n-1)d、ns电子数之和(1-7) Ⅷ 族—(n-1)d、ns电子数之和(8-10) 零 族—ns2 或ns2 np6。
▪ 实验依据：电子衍射——环纹图
▪ 根据德布洛依关系式：
λ h mv
▪ 可以计算出此环对应的波长（或频率）几乎与X射线一样。
第四章 物质结构基础 Page 14
物质结构基础
▪ 1926年，E. Schrödinger提出了描写电子运动的波动方程：
2ψ x2

2ψ y 2

2ψ z 2
的结果
第四章 物质结构基础 Page 18
物质结构基础
▪ 所以，电子波（物质波）是统计波。 ▪ 电子云的概念也体现了电子运动的统计性: ▪ 量子力学证明： ｜ψ｜2 可以表示电子在空间某处 出现的概率密度。若用小黑点的 疏密表示｜ψ｜2 值的大小，电子 云就是｜ψ｜2 的图象。
第四章 物质结构基础 Page 19
第四章 物质结构基础 Page 29
物质结构基础
近似能级图
▪ L. Pauling 根据光谱实验给出了关于多电子原子能量高低的近 似图示——近似能级图。
第四章 物质结构基础 Page 30
物质结构基础
近似能级图
▪ 从图中可见，电子的能量并非简单的按主量子数或角量子数顺 序递变，而是出现了交错现象。如：
第四章 物质结构基础 Page 10
物质结构基础
▪ 氢原子光谱也是线状光谱。
可见光区氢原子光谱的主要谱线
谱线符号 Hα Hβ Hγ Hδ
波长/ nm 656.210 486.074 434.010 410.120
频率/cm-1 15239.0 20572.9 23040.9 24383.1
颜色 红
深绿 青 紫
▪ 1985年，Balmer指出了其经验公式:
v

3.29
1015
(
1 n12

1 n22 )
s 1
第四章 物质结构基础 Page 11
物质结构基础
▪ 根据N.Bohr理论，（氢原子）核外电子的运动轨道：
▪ 定态轨道半径
r = n2a0 （a0=52.9pm） ▪ 定态轨道电子能量
222 111 0 1 -1 +1/2 +1/2 +1/2
第四章 物质结构基础 Page 32
物质结构基础
课堂练习：
▪ 写出所给元素的电子分布状况：
▪ 3p6 3d2 4s2
▪ 26Fe
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
▪ 50Sn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p2
物质结构基础
核外电子运动状态的描述
▪ 1. 用波函数表示，如：
ψ1.0.0
1
r
e a0 ,
πa03
ψ2.0.0

1 4
1
( 2
r
r
)e 2a0
2πa03
a0
▪ 2. 用量子数表示
量子数的组合确定ψn.l.m，因此可用简单的n, l, m表示ψn.l.m相应 的意义。
▪ 为此，我们先了解量子数的取值和意义：
物质结构基础
第四章 物质结构基础 Page 26
物质结构基础
▪ g轨道
第四章 物质结构基础 Page 27
物质结构基础
▪ 电子运动状态（用量子数）的描述举例：
n =2 l =1 m =0 ms =+1/2
第二电子层。 2p 能级，其电子云呈亚铃形。 2pz 轨道，沿z轴取向。 自旋为+1/2。
第四章 物质结构基础 Page 8
物质结构基础
原子核外电子的运动状态
▪ “原子结构”的问题，实质是原子核外电子的运动状态是什么 样的？
▪ 近代结构理论认为，核外电子的运动具有三大特征：
第四章 物质结构基础 Page 9
物质结构基础
一、核外电子的量子化特征
▪ 实验依据：线状光谱——氢原子光谱
物质结构基础
▪ ⑵ 量子数的意义 ▪ n 电子的能量；
电子离核的平均距离—电子层的概念 ▪ l 原子轨道的形状：s—球形；p—双球形…
在多电子原子中影响能量—电子亚层的概念
n和l的组合确定了一个能级
▪ m 原子各形状轨道(电子云)在空间的伸展方向数(每一个m值， 对应一个方向)
▪ n.l.m 的组合确定了一个原子轨道(ψ n .l .m)
▪ 后面我们会看到，如果用轨道电子分布 图来表示这个电子，则是：
第四章 物质结构基础 Page 28
物质结构基础
多电子原子核外电子的排布
▪ 1. 泡利不相容原理 在同一原子中不能有四个量子数完全相 同的电子。
▪ 2. 能量最低原理 不违背泡利原理的前提下，电子尽先占 据能量最低的轨道。
▪ 3. 洪特规则 在等价轨道上，电子尽可能占据不同轨道且自旋平行。
第四章
物质结构基础
物质结构基础
物质结构问题，包括：
▪ 原子结构 ▪ 分子结构—化学键 ▪ 晶体结构
第四章 物质结构基础 Page 2
近代原子结构理论基础
获诺贝尔奖的“痴想”
▪ 1924年，法国青年博士L. de Broglie提出： 不仅光子具有波-粒二象性，电子也有。 电子的波动性和粒子性由普朗克常数联 系起来：
▪ 1927年美国的C. Davisson和L. Germar通 过衍射实验证实了电子确实具有波性。 用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了电 子具有波动性。
第四章 物质结构基础 Page 4
物质结构基础
▪ 实验表明：电子的波长与X-射线的相当； ▪ 后来，人们又得到了质子、分子的衍射环纹； ▪ 于是，德布罗依因其“痴想”于1929年获诺贝尔物理学奖。
▪
道，展现了两侧苯环芳香性。
▪
Li6团簇的ELF填色地形图+投影
第四章 物质结构基础 Page 16
物质结构基础
▪ ψ是描述电子运动状态的数学函数式，称波函数或原子轨道，
如：
ψ1,0,0
1
r
e a0
πa03
▪ 解此方程时自然引入三个量子数：n、l、m。只有它们经过合 理组合，ψn.l.m才有合理解。
λ h mv
▪ 他的关于电子运动的波性的设想被当年科 学家们视为年轻人的“痴想”。
第四章 物质结构基础 Page 3
物质结构基础
获诺贝尔奖的“痴想”
▪ 这是因为人们无法想象：公认的实物粒子（电子）怎么可能具 有波性？
▪ 德布罗依提出：人们对于电子的认识，只看到了它的粒子性而 忽略了它的波性。他认为电子也具有波-粒二象性。他预言：实 验科学家将会证实电子的波性。
第四章 物质结构基础 Page 5
物质结构基础
▪ 1905年Eistein已经证明： 光具有波-粒二象性。
▪ 二象性可以借Rubin双关 图予以理解：
▪ 例如光子，光在传播时 表现为波，而在与其他 物质作用时表现为粒子。 这就是光的波-粒二象性。
第四章 物质结构基础 Page 6
物质结构基础
第四章 物质结构基础 Page 22
物质结构基础
▪ ⑶ 图形表示 ▪ 作为函数式ψ也可以做图。为做图方便，做如下处理：
ψ(x.y.z)—ψ(r.θ.φ)—R(r)Y(θ.φ)
对R 做图，称原子轨道的径向分布图 对Y 做图，称原子轨道的角度分布图 对R2做图，称电子云的径向分布图 对Y2做图，称电子云的角度分布图