固体催化分子筛材料4：分子筛水热合成
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高压釜是进行高温 高压水热与溶剂热合成 的基本设备，高压容器 一般用特种不锈钢制成, 釜内衬有化学惰性材料， 如Pt、Au等贵金属和聚 四氟乙烯等耐酸碱材料。 高压容器的类型可根据 实验需要加以选择或特 殊设计。常见的有自紧 式高压反应釜、外紧式 高压反应釜、内压式高 压反应釜等，加热方式 可采用釜外加热或釜内 加热。
超细SiO2（白碳黑） 有机硅酸盐：正硅酸乙酯 Si(OC2H5)4
正硅酸甲酯 Si(OCH3)4
沸石的生成与硅源的类型有着相当大的关系
t = 25C
t = 100C
t = 120150C
t = 25C
t = 100C
t = 120C
Fig. Some typical gel compositions for the synthesis of zeolites in the Na2O-Al2O3-SiO2-H2O system. (a), (b) and (c) Colloidal silica, aqueous or solid, is the source of SiO2. (d), (e) and (f) Sodium silicate or silica acid is the source of SiO2
溶剂热合成法
➢ 1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了 高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂 热合成的序幕。
➢ 到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在 纳米材料制备中具有越来越重要的作用。在溶剂热条 件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、 分散作用等相互影响，与通常条件下相差很大。
原因：
不同硅源，硅酸盐阴离子的状态不同 溶液中硅酸根离子的存在状态、结构与分布主要由体系的 pH及 SiO2 浓度决定，也与阳离子种类有关
部分多硅酸盐阴离子的结构（聚合状态）：
在不同的SiO2浓度和碱浓度下，硅酸根离子聚合态的分布有很大差异 硅酸钠溶液中硅酸根离子聚合态：
SiO2浓度越小，碱浓度越大，低聚态硅酸根离子越多 SiO2浓度越大，碱浓度越小，高聚态硅酸根离子越Байду номын сангаас 硅酸钾溶液中硅酸根离子的存在状态： 与硅酸钠溶液中硅酸根离子的存在状态相差不大，只在量方面有差别 有机碱硅酸盐的液相结构： 四甲基铵硅酸盐水溶液：双四环的八聚硅酸根离子 四乙基铵硅酸盐水溶液：双三环的六聚硅酸根离子 四丁基铵硅酸盐水溶液：双五环的十聚硅酸根离子
水热与溶剂热合成的原理
水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物，以一 定的填充比进入高压釜，它们在加热过程中溶解度随温度升 高而增大，最终导致溶液过饱和，并逐步形成更稳定的新相 。 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产 物之间的溶解度差，即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
水热与溶剂热合成的设备
溶剂热法（Solvothermal Synthesis），是在水热法的基础上 发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成 有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳 或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中 无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如III-V族 半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐 分子筛三维骨架结构等。
沸石水热合成法
➢ 最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅 酸为原料在水热条件下制备石英晶体
➢ 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年 已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅 灰石等
➢ 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理实 验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究 了众多矿物系统。
100C. Al2O3 content is 210 mole% of anhydrous gel composition
(e) The K2O-Al2O3-SiO2-H2O system at 100C. 9098 mole% H2O content of gels. Sodium silicate used as source of SiO2 (f) Same as (e) with 8092 mole% H2O
2.4
碱浓度 H2O/ Na2O：碱浓度增大，晶化加快，晶体粒度变小且粒 度分布变窄。这是碱浓度增大造成硅、铝缩聚反应增大，成核速度加
大所致
(a)
(b)
Fig. 5Na2OAl2O32SiO2(100200)H2O (a) Effect of H2O/ Na2O on the crystallization of zeolite LTA
Fig. Reaction Composition Diagrams
硅源
水玻璃： Na2O xSiO2 硅酸盐：硅酸钠，偏硅酸钠 硅溶胶：Ludox-AS-40， SiO2 40%（质量分数），NH4+（抗衡离子）
Ludox-HS-40， SiO2 40%（质量分数），Na+（抗衡离子） SiO2 粉末：超微SiO2（Fumed Silica）Aerosil-200，CAB-O-SILM-5
沸石合成中的碱度问题有两种含义：
OH-/Si 比：OH-/Si升高会增加 硅与铝的溶解度，改变原料物种在
合成体系的聚合态及分布，在碱度
大的体系中，多硅酸根的聚合度降
低，这就加快了溶液中多硅酸根离
子与铝酸根离子间的聚合成胶和胶
溶速度。总的结果是增高碱度，缩
Fig. Crystallization of zeolite MOR
水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长 等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细 颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。
1944~1960 年 间 ， 化 学 家 致 力 于低温水热合成，美国联合碳 化物林德分公司开发了林德A 型沸石。
林德A型沸石的结构
简易高压反应釜实物图
带搅拌高压反应釜装置图
烘箱
水热与溶剂热合成的一般工艺
装釜
装满度通常 为60~80%
不同压力产生不同产物
装满度是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。 它直接关系到实验安全以及合成实验的成败。
硅铝沸石分子筛的 水热合成
沸石的水热合成
水热合成是沸石和微孔晶体合成化学的基础与核心 水热合成是沸石和微孔晶体化合物最好的合成途径
研究结果表明，存在两种缩聚反应机理：
机理一：五配位中间体机理，也称为碱延迟机理。主要发生在低硅 铝比的条件下，因为在这种条件下存在着大量的 Al(OH)4- 离子
机理二：阳离子“桥联”胶凝机理。主要发生在高硅铝比的条件下 ， 并要求有适当的聚合态的硅铝酸根或硅酸根离子存在
硅铝酸盐凝胶的凝聚状态和所生成的沸石种类之间存在着一定的关 系，因此凝胶的老化时间和凝胶的pH值对沸石的合成是十分重要的
硅铝酸盐凝胶生成相区以及液相和硅铝凝胶固相组成的关系
a) 当Si/Al比相当小或相当大，以及碱含量比
较低的情况下，都不能生成凝胶
b) 虽然生成硅铝凝胶的原始物料SiO2/ Al2O3 比(n)有很大差别(36.80.333)，但凝胶骨架(除去
凝胶内所含液相)的n值总是大于2，在一个狭
小的范围内变化(6.62.2)
一般认为，在硅铝酸盐溶液中，存在着两种硅氧四面体和铝氧四 面体的结合形式：共价型和五配位中间体型
在液相NMR研究中，Al(OH)4离子表现为简单的NMR谱，化学位 移为80ppm（以Al(H2O)33+为标准）
硅铝酸盐溶液中，27Al-NMR发 生化学位移，在4080ppm 之间呈 现了复杂的谱图，表明液相中存在 着硅铝酸根复杂离子
水热合成法的概念
水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器 （高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应 体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、 高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并 且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
溶剂热合成法的概念
(c) Same as (a). Colloidal silica used as source
of SiO2. (d) Effect of water content in gel on synthesis of
zeolites Y and S. Colloidal silica employed at
反应式：
Na2O xSiO2 (aq) + NaAl (OH) 2 (aq) + NaOH (aq)
硅铝酸盐水合凝胶 Tb
Na型沸石
Ta
沸石合成基本过程
合成原料：xNa2O Al2O3 ySiO2 zH2O 或：SiO2/ Al2O3, Na2O/ SiO2, H2O/ Na2O
基本合成步骤：
(b) Effect of H2O/ Na2O on the crystal size distribution of zeolite LTA
Fig. Crystallization kinetics of the system (a) with Na2O added: (●) 0.25 Na2O, (■) 0.85 Na2O, (▲) 1.5 Na2O; (b) with K2O added: (●) 0.32 K2O, (■) 1.0 K2O, (▲) 1.5 K2O
pH1：以八面体水合离子 Al(OH)63+ 的形式存在 pH=14： 以 Al(OH)2+，Al(OH)2+ 或 Al(OH)4- 离子为主 pH=26：存在 [Al13O4(OH)24-y(H2O)12-y](7-y)+ 等聚合离子 pH6： Al(OH)4-，AlO2- 离子占大多数
碱性溶液：主要以 Al(OH)4- 的形式存在
硅铝比（Si/Al，SiO2/ Al2O3 ）
➢反应物料的硅铝比对最终产物的结构和组成起着重要作用 ➢产物的硅铝比与反应物料的硅铝比无明确的定量关系 ➢一般情况下，反应物料的硅铝比总是高于晶化产物的硅铝比 ➢并非所有结构沸石其低硅和高硅形式都能被合成出来
硅铝比
酸碱度
碱度（OH-/ Si，H2O/ Na2O）
反应物料的配制，加碱金属氢氧化物调节pH值，水热合成，后处理
水 氢氧化钠 氢氧化铝
水 铝酸钠溶液
水玻璃
老化
凝胶
晶化
氢氧化钠 金属盐溶液
过滤、洗涤 离子交换
粘合剂
活化
干燥
成型
包装
过滤、洗涤
水热法合成沸石的有关问题（影响因素）
起始原料组成 • 起始物料组成：起始物料组成的变化影响最终生成相
(a) The Na2O-Al2O3-SiO2-H2O system at 100C. 9098 mole% H2O content of gels. Sodium silicate used as source of SiO2 (b) Same as (a) with 6085 mole% H2O in the gels
短诱导期和成核时间，加快晶化速度
有利于高铝沸石的生成：即晶化产物的Si/Al比降低
原料组成配比
产物组成
OH-/ Si
Y
8Na2OAl2O320SiO2320H2O
Na2OAl2O3(3.66.0)SiO29H2O
0.8
X
3.6Na2OAl2O33SiO2144H2O
Na2OAl2O3(23)SiO26H2O
铝源
铝酸钠：NaAlO2 拟薄水铝石 (pseudo-boehmite)：AlOOH， 70%Al2O3，30%H2O 三水铝石 (Gibbsite)：Al(OH)3 三异丙醇铝：Al(i-OC3H7)3 硝酸铝：Al(NO3)3 金属铝：Al3+
溶液的 pH 值直接影响铝酸根离子的存在状态
酸性溶液：
c=0.56M：Al(OH)4+H2O
AlO(OH)2- + H2O
AlO2-
c1.5M： 2Al(OH)4-
[(OH)3AlOAl(OH)3 ]2- +H2O
• 沸石合成过程中硅酸根和铝酸根离子的聚合反应
在沸石合成条件下(pH 11)，当原料混合后，得到均匀的溶液， 硅酸根离子和铝酸根离子之间发生复杂的缩合反应，此溶液经过若干 时间后，变为凝胶。
c) 不论原始物料组成如何，所生成的
硅铝凝胶骨架Na2O/Al2O3比值一般等 于１
d) 不同组成的凝胶间液相的
Fig. The composition diagram of aluminosilicate gels for Na2O-Al2O3-SiO2-H2O system
Na2O/Al2O3/SiO2摩尔比在任何情 况下都位于凝胶形成相区之外
超细SiO2（白碳黑） 有机硅酸盐：正硅酸乙酯 Si(OC2H5)4
正硅酸甲酯 Si(OCH3)4
沸石的生成与硅源的类型有着相当大的关系
t = 25C
t = 100C
t = 120150C
t = 25C
t = 100C
t = 120C
Fig. Some typical gel compositions for the synthesis of zeolites in the Na2O-Al2O3-SiO2-H2O system. (a), (b) and (c) Colloidal silica, aqueous or solid, is the source of SiO2. (d), (e) and (f) Sodium silicate or silica acid is the source of SiO2
溶剂热合成法
➢ 1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了 高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂 热合成的序幕。
➢ 到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在 纳米材料制备中具有越来越重要的作用。在溶剂热条 件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、 分散作用等相互影响，与通常条件下相差很大。
原因：
不同硅源，硅酸盐阴离子的状态不同 溶液中硅酸根离子的存在状态、结构与分布主要由体系的 pH及 SiO2 浓度决定，也与阳离子种类有关
部分多硅酸盐阴离子的结构（聚合状态）：
在不同的SiO2浓度和碱浓度下，硅酸根离子聚合态的分布有很大差异 硅酸钠溶液中硅酸根离子聚合态：
SiO2浓度越小，碱浓度越大，低聚态硅酸根离子越多 SiO2浓度越大，碱浓度越小，高聚态硅酸根离子越Байду номын сангаас 硅酸钾溶液中硅酸根离子的存在状态： 与硅酸钠溶液中硅酸根离子的存在状态相差不大，只在量方面有差别 有机碱硅酸盐的液相结构： 四甲基铵硅酸盐水溶液：双四环的八聚硅酸根离子 四乙基铵硅酸盐水溶液：双三环的六聚硅酸根离子 四丁基铵硅酸盐水溶液：双五环的十聚硅酸根离子
水热与溶剂热合成的原理
水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物，以一 定的填充比进入高压釜，它们在加热过程中溶解度随温度升 高而增大，最终导致溶液过饱和，并逐步形成更稳定的新相 。 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产 物之间的溶解度差，即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
水热与溶剂热合成的设备
溶剂热法（Solvothermal Synthesis），是在水热法的基础上 发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成 有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳 或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中 无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如III-V族 半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐 分子筛三维骨架结构等。
沸石水热合成法
➢ 最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅 酸为原料在水热条件下制备石英晶体
➢ 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年 已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅 灰石等
➢ 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理实 验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究 了众多矿物系统。
100C. Al2O3 content is 210 mole% of anhydrous gel composition
(e) The K2O-Al2O3-SiO2-H2O system at 100C. 9098 mole% H2O content of gels. Sodium silicate used as source of SiO2 (f) Same as (e) with 8092 mole% H2O
2.4
碱浓度 H2O/ Na2O：碱浓度增大，晶化加快，晶体粒度变小且粒 度分布变窄。这是碱浓度增大造成硅、铝缩聚反应增大，成核速度加
大所致
(a)
(b)
Fig. 5Na2OAl2O32SiO2(100200)H2O (a) Effect of H2O/ Na2O on the crystallization of zeolite LTA
Fig. Reaction Composition Diagrams
硅源
水玻璃： Na2O xSiO2 硅酸盐：硅酸钠，偏硅酸钠 硅溶胶：Ludox-AS-40， SiO2 40%（质量分数），NH4+（抗衡离子）
Ludox-HS-40， SiO2 40%（质量分数），Na+（抗衡离子） SiO2 粉末：超微SiO2（Fumed Silica）Aerosil-200，CAB-O-SILM-5
沸石合成中的碱度问题有两种含义：
OH-/Si 比：OH-/Si升高会增加 硅与铝的溶解度，改变原料物种在
合成体系的聚合态及分布，在碱度
大的体系中，多硅酸根的聚合度降
低，这就加快了溶液中多硅酸根离
子与铝酸根离子间的聚合成胶和胶
溶速度。总的结果是增高碱度，缩
Fig. Crystallization of zeolite MOR
水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长 等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细 颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。
1944~1960 年 间 ， 化 学 家 致 力 于低温水热合成，美国联合碳 化物林德分公司开发了林德A 型沸石。
林德A型沸石的结构
简易高压反应釜实物图
带搅拌高压反应釜装置图
烘箱
水热与溶剂热合成的一般工艺
装釜
装满度通常 为60~80%
不同压力产生不同产物
装满度是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。 它直接关系到实验安全以及合成实验的成败。
硅铝沸石分子筛的 水热合成
沸石的水热合成
水热合成是沸石和微孔晶体合成化学的基础与核心 水热合成是沸石和微孔晶体化合物最好的合成途径
研究结果表明，存在两种缩聚反应机理：
机理一：五配位中间体机理，也称为碱延迟机理。主要发生在低硅 铝比的条件下，因为在这种条件下存在着大量的 Al(OH)4- 离子
机理二：阳离子“桥联”胶凝机理。主要发生在高硅铝比的条件下 ， 并要求有适当的聚合态的硅铝酸根或硅酸根离子存在
硅铝酸盐凝胶的凝聚状态和所生成的沸石种类之间存在着一定的关 系，因此凝胶的老化时间和凝胶的pH值对沸石的合成是十分重要的
硅铝酸盐凝胶生成相区以及液相和硅铝凝胶固相组成的关系
a) 当Si/Al比相当小或相当大，以及碱含量比
较低的情况下，都不能生成凝胶
b) 虽然生成硅铝凝胶的原始物料SiO2/ Al2O3 比(n)有很大差别(36.80.333)，但凝胶骨架(除去
凝胶内所含液相)的n值总是大于2，在一个狭
小的范围内变化(6.62.2)
一般认为，在硅铝酸盐溶液中，存在着两种硅氧四面体和铝氧四 面体的结合形式：共价型和五配位中间体型
在液相NMR研究中，Al(OH)4离子表现为简单的NMR谱，化学位 移为80ppm（以Al(H2O)33+为标准）
硅铝酸盐溶液中，27Al-NMR发 生化学位移，在4080ppm 之间呈 现了复杂的谱图，表明液相中存在 着硅铝酸根复杂离子
水热合成法的概念
水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器 （高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应 体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、 高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并 且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
溶剂热合成法的概念
(c) Same as (a). Colloidal silica used as source
of SiO2. (d) Effect of water content in gel on synthesis of
zeolites Y and S. Colloidal silica employed at
反应式：
Na2O xSiO2 (aq) + NaAl (OH) 2 (aq) + NaOH (aq)
硅铝酸盐水合凝胶 Tb
Na型沸石
Ta
沸石合成基本过程
合成原料：xNa2O Al2O3 ySiO2 zH2O 或：SiO2/ Al2O3, Na2O/ SiO2, H2O/ Na2O
基本合成步骤：
(b) Effect of H2O/ Na2O on the crystal size distribution of zeolite LTA
Fig. Crystallization kinetics of the system (a) with Na2O added: (●) 0.25 Na2O, (■) 0.85 Na2O, (▲) 1.5 Na2O; (b) with K2O added: (●) 0.32 K2O, (■) 1.0 K2O, (▲) 1.5 K2O
pH1：以八面体水合离子 Al(OH)63+ 的形式存在 pH=14： 以 Al(OH)2+，Al(OH)2+ 或 Al(OH)4- 离子为主 pH=26：存在 [Al13O4(OH)24-y(H2O)12-y](7-y)+ 等聚合离子 pH6： Al(OH)4-，AlO2- 离子占大多数
碱性溶液：主要以 Al(OH)4- 的形式存在
硅铝比（Si/Al，SiO2/ Al2O3 ）
➢反应物料的硅铝比对最终产物的结构和组成起着重要作用 ➢产物的硅铝比与反应物料的硅铝比无明确的定量关系 ➢一般情况下，反应物料的硅铝比总是高于晶化产物的硅铝比 ➢并非所有结构沸石其低硅和高硅形式都能被合成出来
硅铝比
酸碱度
碱度（OH-/ Si，H2O/ Na2O）
反应物料的配制，加碱金属氢氧化物调节pH值，水热合成，后处理
水 氢氧化钠 氢氧化铝
水 铝酸钠溶液
水玻璃
老化
凝胶
晶化
氢氧化钠 金属盐溶液
过滤、洗涤 离子交换
粘合剂
活化
干燥
成型
包装
过滤、洗涤
水热法合成沸石的有关问题（影响因素）
起始原料组成 • 起始物料组成：起始物料组成的变化影响最终生成相
(a) The Na2O-Al2O3-SiO2-H2O system at 100C. 9098 mole% H2O content of gels. Sodium silicate used as source of SiO2 (b) Same as (a) with 6085 mole% H2O in the gels
短诱导期和成核时间，加快晶化速度
有利于高铝沸石的生成：即晶化产物的Si/Al比降低
原料组成配比
产物组成
OH-/ Si
Y
8Na2OAl2O320SiO2320H2O
Na2OAl2O3(3.66.0)SiO29H2O
0.8
X
3.6Na2OAl2O33SiO2144H2O
Na2OAl2O3(23)SiO26H2O
铝源
铝酸钠：NaAlO2 拟薄水铝石 (pseudo-boehmite)：AlOOH， 70%Al2O3，30%H2O 三水铝石 (Gibbsite)：Al(OH)3 三异丙醇铝：Al(i-OC3H7)3 硝酸铝：Al(NO3)3 金属铝：Al3+
溶液的 pH 值直接影响铝酸根离子的存在状态
酸性溶液：
c=0.56M：Al(OH)4+H2O
AlO(OH)2- + H2O
AlO2-
c1.5M： 2Al(OH)4-
[(OH)3AlOAl(OH)3 ]2- +H2O
• 沸石合成过程中硅酸根和铝酸根离子的聚合反应
在沸石合成条件下(pH 11)，当原料混合后，得到均匀的溶液， 硅酸根离子和铝酸根离子之间发生复杂的缩合反应，此溶液经过若干 时间后，变为凝胶。
c) 不论原始物料组成如何，所生成的
硅铝凝胶骨架Na2O/Al2O3比值一般等 于１
d) 不同组成的凝胶间液相的
Fig. The composition diagram of aluminosilicate gels for Na2O-Al2O3-SiO2-H2O system
Na2O/Al2O3/SiO2摩尔比在任何情 况下都位于凝胶形成相区之外