石墨烯的制备

Brodie法
Hummers法
Staudenmaier法
维生素C、硼氢化钠的还原剂替代毒性 较高的联氨
高温热还原
直接在强碱环境中脱除含氧基团
微波还原
含氧基团的引入破坏了原有的碳碳键，而这 些含氧基团并不能在还原过程中完全除去。 有些部分的氧化还会造成碳原子的脱离，这 更将在最终获得的石墨稀内部留下晶格缺陷， 不论是剩余的含氧基团还是晶格缺陷都严重 损害了石墨稀的晶格特性，从而进一步破坏 石墨稀原有的电子结构。
和脱附各种原子和分子
graphene with its two non-equivalent atoms
石墨烯的结构
单层石墨烯的电子结构。 A是价带和导带在第一布里渊区的K点接触。 B是由于石墨层的堆积而破坏了能带的对称性。 C是由于不对称性而使价带和导带之间形成能量间隙。
石墨烯的结构
Multilayer
化学溶液直接剥离法
实现溶剂直接剥离的关键就在于找到一种溶剂使溶剂与石墨层之间的作用力与石墨 层与层之间的作用力相当，如此便从另一角度减弱了石墨层与层间的相互作用，使 其在外部加入一定的机械力的情况可是实现较好的剥离。
Vmix为混合溶液的体积；Tflake为层石墨稀层的厚度；δG与δsol分别为石墨与溶 剂的表面能；φ少为石墨稀的容积率。
取向附生法
取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子 在 1150℃下渗入钌，然后冷却至850℃后，之前吸收的大量碳原子就 会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“ 孤岛” 布满了整个基质表 面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖 80%后，第二层 开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就 几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令 人满意。
石墨/碳纳米管的表面能在70-80 mJ/m2范围内，所以最终可以推断出， 表面张力在40-50 mJ/m2内的溶剂应该可以实现石墨较好的分散剥离
该方法却同样面 临着与机械法剥 离同样的问题， 即存在大量未剥 离的石墨，将石 墨稀从大量的多 层石墨中分出来， 必须要经过苛刻 的梯度离心。
液相剥离膨胀石墨法
石墨烯的制备、结构、性能及应用前景
主要内容
1 石墨烯的结构和性能 2 石墨烯的制备方法 3 本项目的石墨烯制备
1. 石墨烯的结构和性质
人类目前最强功能材料
英国曼彻斯特大学教授安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫于2004年 最早制作出石墨烯，并因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖
他的研究小组把石墨烯加工为氧化石墨烯后，制成一种薄膜，其强度和韧性都 很好。具有特殊的隔气透水的性能。用这种薄膜封装的绝大部分气体和液体都无法逸 出来，显示出良好的密封性，唯有水能够照常蒸发。
PMMA碳化法
美国莱斯大学Z. Z. Sun等人以PMMA为固体碳源，以铜衬底为催化材料，在 800°C氢气氩气的混合气氛中碳化PMMA，最终获得石墨烯。
One of the key challenges in the synthesis and application of bulk-quantity graphene sheets is:To overcome the strong cohesive van der Waals energy of the π-stacked layers in graphite
碳纳米管剪切法
碳纳米管可以看作卷成柱状的石墨烯，因此将碳纳米管纵向剪开可以得 到石墨烯带。最近，很多研究小组已经用这种方法成功实现了石墨烯带 的制备。Tour在低温加热条件下利用浓硫酸和高锰酸钾与多壁碳纳米管 反应，沿着纵向打开碳管的C一C键，形成石墨烯带。
• 优点：工艺简单、制备成本低和样品质量高
化学方法
化学氧化还原法 化学溶液直接剥离法 化学气相沉积法 液相剥离膨胀石墨法 SiC高温分解法 PMMA碳化法 有机合成法
微机械剥离法
微机械剥离法是最简单的一种方法，英国曼彻斯特大学于2004年用此方法成 功地从高定向热解石墨上剥离出单层石墨烯。过程是：用氧等离子束在高取向 热解石墨表面刻蚀出深5μm的沟槽，从而形成多个宽为20μm- 2mm的平台。 将刻蚀过的热解石墨压制在光刻胶上，用透明胶反复地去剥离石墨平台，直至 光刻胶上只剩下很薄的石墨片为止，并将其分散于丙酮溶液当中。用原子力显 微镜观察，可以找到几个原子厚度的石墨片层甚至单层的石墨烯。
4.Zhang等报道了使用抗坏血酸取代肼作为还原剂。 5. Dong等使用了还原性的糖，比如葡萄糖、果糖、蔗糖等，作为还原剂同时也 作为保护剂来还原氧化石墨烯
化学气相沉积法
化学气相沉积法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法,是将平面基底（如金属薄 膜、金属单晶等)置于高温可分解的前驱体（如甲烷、乙烯等)气氛中,通过高温退 火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯,最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得 到独立的石墨烯片。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调 控石墨烯的生长（如生长速率、厚度、面积等),此方法最大的优点在于可制备出面 积较大的石墨烯片，缺点是必须在高温下完成,且在制作的过程中,石墨烯膜有可能 形成缺陷。
石墨烯的结构
一种新型碳材料
一个SP2杂化的碳片 单原子层构成，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为 0.35 nm，是目前所发现的最薄的二维材料
Monolayer
石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间 均存在着强烈的相互作用
Biblioteka Baidu
类似石墨表面，石墨烯可以吸附 The shadowed area delineates the unit cell of
可检测出单个有机分子 添加少量至树脂材料等，可强化电子输送性能 已在低温下有一定效果 无需添加剂即可实CMOS构造的半导体材料 英特尔等公司正在积极研究
能否应用于应变传感器
2 石墨烯的制备方法
制备方法
机械方法
微机械剥离法 取向附生法 外延生长法 碳纳米管剪切法
A id range of subjects
石墨烯的特性
（a）“最强性能”有许多 最薄最轻 载流子迁移速率最高 电流密度耐性最大 强度最大最坚硬 导热率最高
（b）众多的“独特性质” 高性能传感器功能 类似“催化剂”的功能
吸氢功能 双极半导体 常温下可实现无散射传输 只需变形即可获得施加磁场 的电子能量效果
厚0.34nm,比表面积2630m2/g 室温下为20万cm2/Vs（硅的100倍） 有望达到2亿A/cm2（铜的100倍） 破坏强度：42N/m;杨氏模量与金刚石相当 3000~5000W/mK（与CNT相当）
3. 利用两性分子物理修饰石墨烯表面，也可以有效防止还原后石墨烯的团聚。这 类特殊的分子通常可以通过π-π作用吸附在石墨烯表面，其亲水端可以通过静电 排斥力或者空间位阻来达到石墨烯的稳定分散。典型的两性分子有芳香族焦磷酸 ， DNA，聚电解质，纤维素衍生物，叶琳，离子型液体，非离子聚合物表面活性剂， 环糊精等
外延生长法
外延生长法是利用生长基质的结构“种”出石墨烯。该方法一般是通过 加热6H-SiC单晶表面，脱附Si原子制备出石墨烯。先将6H-SiC单晶表面 进行氧化或H2刻蚀预处理，在超高真空下(1.33×10-8Pa)加热至1000℃ 去除表面氧化物，通过俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy)确 认氧化物已完全去除后，样品再加热至1250-1450℃并恒温10-20 min， 所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定。
1. Li等人在用水合肼还原氧化石墨烯的过程中，通过加入氨水来调节溶液的pH 值到10左右。由于碱性环境提高了石墨烯表面的电荷密度，还原后的石墨烯 通过静电排斥力仍能够在水中处于分散状态。但是这种方法制备的石墨烯分 散液稳定性较差，加入NaCI或者长时间的放置都会产生沉淀。
2.在还原过程中防止石墨烯团聚最常用的方法还是对石墨烯表面进行物理或者化 学修饰。Samulski等人通过对经过硼氢化钠预还原的氧化石墨烯磺化，在石墨 烯上引入磺酸基团，再用水合脐进一步还原。还原后的石墨烯通过磺酸基团相互 之间的静电排斥力，可以在水中稳定分散。
微机械剥 • 不足：制备的石墨烯其尺寸不易控制，无法可靠地 制备出
离法
足够长度的石墨烯
• 优点：单层石墨烯薄片表现令人满意
取向附生 • 不足：生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀 法
• 优点：能够制备出1-2碳原子层厚的石墨烯
外延生长 • 不足：难以获得大面积、厚度均一的石墨烯
法
氧化还原法
氧化石墨还原法是以鳞片石墨为原料, 经过一系列的氧获得氧化石墨,氧化石墨再经 还原而获得石墨烯的方法。
由于高温条件，层间化合物会发生分解，产沿石墨层间C轴方的推力，这种推力远 大于石墨层间的范德华力，所以在这种推力的作用下，石墨层间距离扩大，从而使 石墨粒子沿C轴方向高的膨胀，终形成蠕虫状石墨，即为膨胀石墨。
SiC高温分解法
由于碳化硅（SiC)材料拥有同石墨相似的层状结构，在高温中SiC发生分解，伴随 着Si原子的蒸发，碳原子重新键结最终形成石墨烯。