PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法
红外光谱法快速鉴定聚氯乙烯塑料中增塑剂
１ ３ 处 理前塑 料 的测定 ．
将塑料膜用剪刀剪 成适 当尺 寸于样 品架 上 ， 然后 置于样 品 窗中进行 Ａ Ｒ红外光 谱检 测 ， Ｔ 如此 可得 样 品的红外 吸 收谱 图。 如聚氯乙烯中添加一定量的增塑剂 和填料 ， 会干扰试 验的结果 ， 无法真实地显示样 品 的高聚物 成分 ， 显示 的只是 添加 剂与 聚合
・
Ｉ ２ ４・
广州化 工
２ １ 年 ３ 第 ５期 ０ １ ９卷
红 外 光 谱 法 快 速 鉴 定 聚 氯 乙 烯 塑 料 中增 塑 剂
余丽娟 ， 郑建 明 ， 孙袁先 ， 文雷 朱
（ 江苏天瑞仪 器股份 有限公 司，江 苏 昆山 ２５０ ） １３ ０
摘 要 ： 应用傅立叶变换红外光谱法实现了塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速鉴别。对增塑剂的定性采用了衰减全反射技
软化温度 ， 减小溶 体 的粘工 性能
和 制 品 的 柔 韧 性 。 欧 盟 颁 布 的 关 于 邻 苯 二 甲 酸 酯 的 指 导 标 准 （ ２０ ／ ４ Ｅ ， 求 邻 苯 二 甲 酸 二 （ 第 ０ ５ ８／ Ｃ） 要 ２一 乙 基 己 基 ） 酯 （ Ｅ Ｐ 、 苯 二 甲 酸 二 正 丁酯 （ Ｂ ） 邻 苯 二 甲 酸 丁 苄 酯 Ｄ Ｈ ）邻 Ｄ Ｐ 和 （ Ｂ ） 被 限制 在 所 有 儿 童 玩 具 和 服 装 以 及 其 他 物 品 所 使 用 的 ＢＰ将 聚氯乙烯材料中使 用。相应 的邻苯 二 甲酸二 异壬酯 （ Ｉ Ｐ 、 Ｄ Ｎ ） 邻 苯二 甲酸二异癸酯（ ＩＰ 和邻苯二 甲酸二辛酯 （ Ｎ Ｐ 也 限制 ＤＤ ） ＤＯ ）
ｗａ ｒ ｓ ｎ ｅ ． Ｗ ｉ ｈ ｉｓ ｌ ｔｏ —ｐ ｅ ｉ ｉ ｔ ｎ ｍｅ ｈ ｄ，ｓ ｍｐ ｅ ｒ ｓ ｌ ｔｄ ａ ｄ ｐ ｒｆ ｄ，ｔ ｅ ｓ ｌ ｅ ｔｗａ ｓｐｅ ｅ ｔｄ ｔ ｔ ｅ ｄ ｓ ｏｕ ｉｎ ｈ ｒ ｃ ｐｔ ｉ ｔ ｏ ａｏ ａ ｌ ｓｗｅ ｅ ｉｏａ ｅ ｎ ｕ ｉ ｅ ｉ ｈ ｏｖ ｎ ｓＴＨＦ ａ ｄ ｎ ｐｒｃｐｉ ｔｎ ｇ ｎ ｓｅ ｈ ｎ １ Ｗ ｉ ｈ ｓ ｍｅｈ ｄ，ｔ ｅ ｐ ｌｍｅ ｎ ｌｓｉｉｅ ａ ｅ ｗｅｌｓ ｐ ｒ ｔ ｄ ａ ｕｒｆ ｄ． ｅ ｉ ｔ ｉ ｇ ａ ｅ ｔｗａ ｔ ａ ｏ ． ａ ｔ ｔ ｉ ｔｏ ｈ ｈ ｏ ｙ ｒａ ｄ ｐ ａ ｔｃｚ ｒ ｃ ｎ ｂ ｌ ｅ ａ ａｅ ｎｄ ｐ ｉ ｅ ｉ Ｋｅ ｒ ｙ ｗｏ ｄｓ：ｆ ｕ ｉ ｒｔａ ｓｏ ｍ ｎ ｒ ｒ ｄ ｓ ｅ ｔｏ ｃ ｐ ｏ ｒｅ ｒ ｎ ｆ ｒ ｉｆａ ｅ ｐ ｃ ｒ ｓ ｏ ｙ；ｐ ａ ｔｃ；ｐ ｔ ａａｅ；ｐ ａ ｔｃｚ ｒ ｌ ｓｉ ｈｈ ｌｔ ｌ ｓｉ ｉｅ
聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂标准样品
聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂标准样品邻苯二甲酸酯（Phthalates）是一类常见的塑化剂，主要用于增加塑料的柔韧性和耐久性。
其中，聚氯乙烯塑料（Polyvinyl Chloride, PVC）是一种广泛使用邻苯二甲酸酯的材料。
为了保证邻苯二甲酸酯塑化剂的增塑效果和质量，需要有相应的标准样品进行检测和评估。
邻苯二甲酸酯增塑剂标准样品的制备是评估塑化剂质量和性能的关键步骤。
标准样品必须具备以下特点：1.代表性：标准样品应能够代表市场上常见的邻苯二甲酸酯增塑剂的组成和含量。
通过调查和研究市场上可用的邻苯二甲酸酯增塑剂商品样品，可以选择几个最常用的样品作为标准样品。
2.稳定性：标准样品应具有良好的稳定性，能够在长期存储和使用中保持成分和性能的稳定。
为了确保稳定性，可以使用封存和贮存条件合适的容器存储标准样品。
3.纯度和准确度：标准样品应具有高纯度和准确的成分含量。
纯度可以通过化学方法或物理方法进行验证，确保标准样品的成分和含量与所要求的一致。
4.可追踪性：标准样品的制备应符合一定的标准和规范，确保制备过程的可追溯性。
制备过程应详细记录，包括使用的原材料、操作步骤和制备条件等。
邻苯二甲酸酯增塑剂标准样品的制备可以采用以下方法：1.纯化法：根据邻苯二甲酸酯增塑剂的化学性质，可以采用溶剂萃取等方法，将目标成分从混合物中纯化出来。
纯化后的样品再经过检测和分析，确保成分和含量的准确性。
2.配制法：根据市场上常见的配方和成分比例，可以制备出目标成分含量一定的标准样品。
在制备过程中，需要控制原材料的质量和配比，确保样品的准确性和稳定性。
3.认证法：可以通过委托第三方实验室进行认证，由其制备出符合国际或行业标准的标准样品。
该方法具有可追溯性和可信度较高，但是制备过程时间较长且成本较高。
总之，邻苯二甲酸酯增塑剂标准样品的制备对于评估塑化剂质量和性能具有重要意义。
通过合理选择制备方法和准确控制制备过程，可以获得代表性、稳定性和准确性较高的标准样品，为塑化剂市场的监管和质量控制提供支持。
PVC薄膜中塑化剂(DEHP)的检测及分析
■■■■■■■■■■■■■■■■■■化工专业实训学时 16学时题目 PVC中塑化剂的检测及分析专业化学工程与工艺（精化）年级 2008级学生姓名学生学号指导教师职称副教授成绩一实验目的了解塑化剂在工业生产中的应用范围。
检测分析PVC(聚氯乙烯)保鲜膜中塑化剂（DEHP）的含量并掌握具体的检测方法。
掌握气象色谱分析仪的使用方法。
二实验原理塑化剂DEHP是指“邻苯二甲酸（2—乙基己基）二酯”，是一种有毒的化工业用塑料软化剂，属无色、无味液体，添加后可让微粒分子更均匀散布，因此能增加延展性、弹性及柔软度，常作为沙发、汽车座椅、橡胶管、化妆品及玩具的原料，属于工业添加剂。
邻苯二甲酸酯类（Phthalate Esters, PAEs）是邻苯二甲酸(Phthalate acid)的酯化衍生物，是最常见的塑化剂。
邻苯二甲酸酯塑化剂是具些许芳香气味或无气味的无色液体，中等黏度、高稳定性、低挥发性、成本低廉、低水溶解度，但易溶于多数有机溶剂中。
邻苯二甲酸酯类在日常及工业上被广泛使用，以邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）为最大宗，占塑化剂产量的四分之三，其次是邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。
保鲜膜由于添加了大量的塑化剂，并非以化学键键结于聚合物中，所以容易受到外在环境因素如温度、使用时间、pH值的影响而释放到环境中。
即使与食物接触时并未加热，塑化剂就有机会渗出到食物中，尤其当接触的食物是表面具非极性油脂的鱼肉时更易溶出塑化剂。
在PVC保鲜膜中通常添加一些增塑剂，来增加玩具的弹性和韧性。
领苯二甲酸酯类物质就是增塑剂中的一类，这类物质有毒性，会导致癌症。
欧盟指令在规定中PVC塑料制品中领苯二甲酸酯类物质的总含量不超过0.1%.因此确立一种准确，有效的检测方法是十分必要的。
本实验先将PVC薄膜粉碎，用正己烷溶剂抽提，然后采用气相色谱法（GC），选用氢火焰检测器（FID）采取程序升温检测，用内标法对其进行定量分析。
三实验试剂及仪器1.试剂：无水乙醚、正己烷、无水乙醇（分析纯）；DBP、BBP、DNOP、DEHP、DINP、DIDP、苯甲酸苄酯（色谱级）2.主要仪器：气象色谱仪（HPGC6890附FID、ECD检测器）；炼塑机SK-160B（伤害橡胶机械厂）四实验步骤1.PVC样品的制作精确称取4份PVC粉末，分别为245.36g、243.62g、247.19、230.07g，并标号。
橡塑材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定红外光谱法
聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法红外光谱法》（征求意见稿）编制说明广州质量监督检测研究院聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法红外光谱法》国家标准起草组二0—六年^一月《聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法红外光谱法》编制说明一、工作简况1.1 立项目的和意义邻苯二甲酸酯类化合物是一类环境激素，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体，干扰人体内分泌，致畸致癌，损害肝脏，从而对人体健康造成危害。
由于其特殊的性能且价格低廉，邻苯二甲酸酯作为增塑剂、添加剂，被普遍应用于聚氯乙烯制品的生产中。
同时，由于邻苯二甲酸酯与基质之间没有形成化学共价键，而是以氢键和范德华力连接，彼此保持各自独立的化学性质，因而容易释放出来，并通过各种途径为人体所吸收。
近些年来，由于此类化合物产量不断增加，使用范围不断扩大，因此使其不断地进入环境，成为全球性最普遍的一类污染物。
针对邻苯二甲酸酯类污染，美国、欧盟、世界卫生组织、日本与中国先后将其列入“优先控制污染物名单”。
目前，邻苯二甲酸酯的检测主要集中于橡塑制品，特别是聚氯乙烯制品。
国内外对这类增塑剂的检测技术研究主要有气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱联用法、薄层色谱法、紫外分光光度法等。
这些方法均使用昂贵的检测仪器，且前处理过程复杂，在样品处理与测试过程中都使用到较多溶剂，测试周期较长，且成本较高，无法在较短的时间内得到输出信号并对其进行分析测定。
增塑剂的定性定量分析的关键在于选择一种合适的前处理与测试方法，以达到毒性小、污染少、分析时间短的目的。
因此，很有必要建立一种更加便捷环保的测试方法。
本标准针对这一需求，提出以红外光谱法（FTIR ）为基础，对聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂进行快速测定的技术。
此外，该方法还可与气质联用技术结合使用，提高气质联用技术的效率，具体表现在每个样品的FTIR 检测成本远低于气质联用法，且更加快速，有助于建立更高效且分析成本更低的操作程序。
热解吸气相色谱质谱法分析聚氯乙烯(PVC)材料中的邻苯二
热解吸-气相色谱/质谱法分析聚氯乙烯(PVC)材料中的邻苯二甲酸酯类化合物——快速、简单、绿色按照ASTM D7823(1)测定聚合物基质中的邻苯二甲酸酯类化合物时，有一些核心因素会影响数据质量，本文主要探讨这些影响因素。
D. Randle, R. Freeman, A. Hosaka and C. WatanabeFrontier Laboratories Ltd.1.引言邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸形成的酯的统称，常被用于消费品的生产中，用来使塑料制品柔软，更难被折断。
尽管大部分地区已经禁止在塑料加工过程中添加邻苯二甲酸酯类化合物，但这些物质还会持续对人类的健康产生危害。
邻苯二甲酸酯类物质不会与聚合物形成共价键，因此很容易被释放到环境中，结果通过直接接触在食品、水、大气进行扩散。
有几种邻苯二甲酸酯类增塑剂在世界范围内被严格管控。
美国（2）、加拿大、欧洲、日本及其他一些国家已经禁止在日用消费品中添加邻苯二甲酸酯类增塑剂，并通过条例来监控日用消费品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的浓度。
在美国，国会永久性的禁止三种增塑剂（DEHP, DBP, BBP）的浓度大于0.1%（在儿童玩具的塑料组件或儿童护理品中）。
同时也暂时禁止了DINP、DIDP、DNOP这三种物质被添加到儿童玩具中，因为这些玩具有可能被放到儿童的嘴中（3,4）。
尽管已经有许多不同的分析方法来测定邻苯二甲酸酯类物质的含量，但大部分的实验室都是采用湿化学法，即被测物质从高分子聚合物基质中被溶剂萃取出来。
萃取出来的物质被气相色谱或液相色谱分离，最终将每个邻笨二甲酸酯类化合物定量。
传统的样品制备费力、耗时、昂贵，而且并不能完全将邻笨二甲酸酯类物质从高分子聚合物基质中萃取出来。
热解吸法与传统的以有机溶剂为基础的样品前处理方法不同。
热脱附法基于小分子化合物（例如邻笨二甲酸酯类物质）可自由移动通过高分子聚合物结构中的自由体积。
小分子的移动源于分子间碰撞（也就是布朗运动）。
UPLC-MS测定PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂
UPLC-MS测定PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂
UPLC-MS测定PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂
刘奇松李冰清（东莞标检产品检测有限公司广东东莞523770）
【摘要】摘要：本文采用高效液相-电喷雾质谱（UPLC-MS）法对PVC 中的七种邻苯二甲酸酯类（DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP、DnHP）进行了测定。
样品在超声波萃取下，以乙腈-水为流动相进行梯度淋洗分离，该方法回收率为81%～97%，相对标准偏差为5.24%～8.36%，测定低限为0.005ppm，各项指标均满足有关要求。
【期刊名称】化工管理
【年(卷),期】2014(000)014
【总页数】1
【关键词】PVC；邻苯二甲酸酯类；高效液相-电喷雾质谱；测定
一、前言
邻苯二甲酸酯类增塑剂是合成高分子材料的一类重要增塑剂，因其具有改进塑料的柔软性和耐寒性，降低软化温度，改善加工性能等优点，广泛用于聚氯乙烯塑料和合成橡胶领域。
1980年，美国癌症研究所(NCI)曾提出高剂量的DEHP有致癌作用，这一结论引起人们的极大关注。
测定邻苯二甲酸酯的主要方法有双波长紫外吸收分光光度法、气相色谱法、荧光光谱法、反相高效液相色谱法、气质联用（GC-MS）、液质联用（LC-MS）等。
但随着研究不断深入，对增塑剂检测水平的要求不断提高，兼具GC、HPLC的高分离能力和质谱（MS）的高灵敏度检测能力的仪器联用法GC-MS、HPLC-MS，应用日益广泛。
二、实验部分。
PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法
PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法在PVC玩具中通常添加一些增塑剂，来增加玩具的弹性和韧性。
邻苯二甲酸酯类物质就是增塑剂中的一类。
这类物质具有毒性，会诱导癌症。
欧盟指令中规定PVC塑料玩具中邻苯二甲酸酯类物质的总含量不超过0．1％。
因此确立一种准确、有效的检测方法十分有必要。
本文先将塑料样品进行粉碎、用正己烷溶剂抽提，然后采用气相色谱法(Gc)，选用氢火焰电离检测器(rID)，采取程序升温进行检测，用内标法对其进行定量分析。
测定的结果精密度较好，变异系数为4．2％，回收率在52％到69％之间。
1 引言PVC儿童玩具是由聚氯乙烯的聚合体制成的玩具。
为了增加玩具的弹性和韧性，通常在塑料中添加增塑剂，邻苯二甲酸酯类物质(DEHP、DNOP、DBP、BBP、DINP、DIDP)就属于增塑剂中的一类。
增塑剂可能对人体产生不良影响，欧盟于1999年12月7日正式决定(1999／815／EC指令)在欧盟成员国内，对三岁以下儿童使用的与口接触的玩具(如：婴儿奶嘴、出牙器等)中的塑料增塑剂含量进行限制，要求这类增塑剂总含量不超过0．1％。
邻苯二甲酸酯类物质能引起所谓肺部休克现象。
在PVC塑料中，增塑剂易挥发、抽提和迁移，因此对其毒性要予以足够的重视。
关于软质聚氯乙烯塑料制成的玩具，其中增塑剂等助剂的毒性问题，日本国立卫生科学研究所报导，软质聚氯乙烯塑料中的某些增塑剂(如DBP、BBP等)具有毒性，这类毒性会诱导癌症。
芬兰：1999年9月23日颁布法令，在三岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中，禁止含有DINP、DEHP、DBP、DIDP、BBP，总限量0．05％；1999年1O月19日生效。
意大利：1999年9月30日颁布法令，在三岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中，禁止含有DIDP、DEHP、DBP、DNOP、BBP，总限量0．05％；1999年1O月19日生效。
丹麦：1999年4月1日起，对于三岁以下儿童使用的玩具及儿童用品，禁售其中含有DIDP、DINP、DEHP、DBP、DNOP、BBP的产品，总限量0．05％。
PVC制品中增塑剂DEHP含量的测定
82Vol.36 No.11 (Sum.199)November 2008理化测试文章编号：1005-3360（2008）11-0082-04邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHP)作为聚氯乙烯（PVC）的增塑剂被广泛应用。
DEHP与PVC分子之间以范德华力和氢键相连，可随时间的推移，由PVC制品中迁移出来，对环境造成污染；另外，DEHP可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体内，使人慢性中毒[1]。
目前DEHP的测定方法主要为气相色谱法[2-7]，例如美国环保总局为测定水中DEHP而采用的GC-ECD-MS法[4]；Hao-Yu Shen建立的GC-EI-SIM-MS法[5]；张双灵等建立的食品塑料袋中DEHP的GC-FID检测法[7]。
GC检测器易受其他有机物污染，灵敏度波动较大，对样品的前处理要求较高，且邻苯二甲酸酯类增塑剂沸点较高，要求有较高的汽化温度及柱温，因而GC测定DEHP的应用受到了限制。
李满秀等[8]利用Fenton反应产生的羟基自由基与邻苯二甲酸酯水解产生的邻苯二甲酸钠反应，生成具有荧光的羟基邻苯二甲酸钠，然后采用荧光法间接测定样品中的邻苯二甲酸酯。
本实验在此基础上建立了荧光光度法测定PVC制品中DEHP的方法，该方法降低了对仪器设备的要求，为制定相关标准、保障医用材料和食品包装材料的安全提供了依据。
1 实验部分1.1 仪器与试剂摘 要 :建立了荧光光度法间接测定聚氯乙烯（PVC）制品中邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）（DEHP）含量的方法。
PVC制品中的DEHP经超声提取后，碱性水解生成邻苯二甲酸钠，将其置于pH值为7.6的磷酸盐缓冲溶液中，同Fenton反应产生的羟基自由基（•OH）反应，生成具有荧光的羟基邻苯二甲酸钠，测定其荧光强度可求出DEHP的含量。
DEHP浓度在4.28×10-2 ~2.14 mg/ml范围内与荧光强度呈线性关系，相关系数为0.9954。
本测定方法操作简便，具有较高的灵敏度和准确度。
简述邻苯二甲酸二丁酯增塑pvc的机理
简述邻苯二甲酸二丁酯增塑pvc的机理介绍邻苯二甲酸二丁酯（DOP）是一种常用的增塑剂，可以用于改善聚氯乙烯（PVC）的柔韧性和加工性能。
本文将讨论DOP增塑PVC的机理，包括DOP的分散和溶解、DOP与PVC之间的相互作用以及DOP的塑化效果。
DOP的分散和溶解DOP是一种无色液体，可以与PVC形成均匀的混合物。
首先，DOP通过分散作用进入到PVC的分子链之间，使PVC分子链之间的距离增加，改善了PVC的柔韧性。
此外，DOP还能够溶解PVC的一部分晶体区域，增加PVC的可塑性。
DOP与PVC的相互作用DOP与PVC之间存在多种相互作用，从而影响了PVC的性能。
以下是DOP与PVC的主要相互作用方式：1. 扩散作用由于DOP是一种较小的分子，它可以通过相对较大的PVC分子结构中的孔隙扩散进入PVC内部。
这种扩散作用使得DOP能够更好地与PVC相互作用。
2. 外包覆作用DOP分子可以在PVC表面形成一层覆盖膜，充当润滑剂的作用。
这层膜可以降低PVC分子之间的摩擦力，改善PVC的加工性能。
3. 溶解作用DOP能够与PVC发生溶解作用，部分取代PVC晶体结构中的某些原子或结构单元，从而改变了PVC的链结构和结晶度。
这种溶解作用使得PVC的分子链更加松散，增加了PVC的可塑性和柔韧性。
4. 增塑效应DOP的分散、溶解和覆盖作用共同产生了增塑效应。
增塑剂能够使PVC分子链之间的力量减弱，让PVC更容易受到外部力的改变，从而增加PVC的柔韧性和延展性。
此外，增塑剂还可以改善PVC的低温性能和抗冲击性能。
DOP增塑PVC的优点和应用领域DOP增塑PVC的机理使得其具有以下优点：1.提高PVC的柔韧性：DOP能够分散和溶解PVC的晶体区域，增加PVC分子链之间的间距，从而提高PVC的柔韧性和弯曲性能。
2.改善PVC的加工性能：DOP能够外包覆PVC，减少PVC分子链之间的摩擦力，提高PVC的流动性和加工性能。
3.提高PVC的低温性能：DOP的增塑效应使得PVC分子链更加松散，增加了PVC的抗冷凝性能，使其在低温下依然保持柔韧性。
聚氯乙烯塑料中磷苯二甲酸酯增塑剂的测定编制说明(送审稿)
《玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》中华人民共和国国家标准编制说明一、 标准编制概况全国玩具标准化技术委员会于2006年下达了国家标准《氯乙烯塑料玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯增塑剂的检测方法》的制定计划任务（项目号20068714-T-607），广东出入境检验检疫局技术中心玩具实验室为主要起草单位，并于2007年开始制定标准。
全国玩具标准化技术委员会于2007年6月15日召集玩具标委会委员、相关单位专家、企业代表及起草组成员在广东省广州市召开了“标准起草组及专家会议”。
会上介绍了任务来源，并讨论了标准制定的总体思路、标准框架，与会代表对起草组初步完成的草案进行了审查，并对起草组在起草过程中所发现的问题进行了讨论，并通过决定：由起草组根据会议修改意见完成修改稿，交相关单位征求意见，并由组长单位组织进行比对试验和征求意见工作。
会后，由主要起草单位组织编写完成了征求意见稿，并发送到全国有关玩具检测机构、科研单位、外资专业实验室、玩具生产企业征求意见，同时也组织了比对试验。
并在回收的几十多条意见的基础上进一步完善标准，形成“送审稿”。
起草组遵循国家标准GB/T 1.1-2000《标准化工作导则—第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T 20001.4-2001《标准编写规则—第4部分：化学分析方法》的要求进行此项标准的编写。
并根据GB/T 1.1-2000附录D（规范性附录）标准名称的起草的要求，把原来标准名称“氯乙烯塑料玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯增塑剂的检测方法”更改为：“玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定”。
其中，“玩具及儿童用品”为引导要素。
查阅大部分标准，“聚氯乙烯塑料”是习惯用语，而“氯乙烯塑料”比较少见，因此采用前者。
并按照要求，英文名称要避免使用“Method for…”的表述，因此，英文名称由“Method for the determination of phthalate plasticizers in vinyl chloride plastic toys and children's products”更改“Toys and childcare products —Determination of phthalate plasticizers in poly vinyl chloride plastic”，而中文名称的“…的检测方法”也更改为“…的测定”。
邻苯二甲酸酯类增塑剂测试方法
邻苯二甲酸酯类增塑剂测试方法邻苯二甲酸酯类增塑剂（Phthalate esters）是一类广泛应用于塑料制品中的化学物质，可在塑料中增加柔韧性和可塑性。
然而，邻苯二甲酸酯类增塑剂被认为具有潜在的健康和环境风险。
因此，制定一种有效的测试方法来检测和监测邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量至关重要。
下面介绍一种常用的测试方法。
标准方法：常用的测试方法是采用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS），其主要步骤如下：1.样品制备：将待测样品按照一定比例与溶剂（常用的溶剂是氯仿或二氯甲烷）混合，并经过摇匀和振荡混合均匀。
然后使用分液漏斗分离有机相和水相。
2.萃取：将有机相取出，采用旋转蒸发仪蒸发至干燥，然后用指定的溶剂溶解样品以便后续的测试。
3.GC-MS分析：将样品注入气相色谱仪，通过色谱柱的分离作用将混合物中的组分逐一分离出来，并通过质谱仪进行定性和定量分析。
质谱仪可测定邻苯二甲酸酯类增塑剂的分子量，并通过质谱图谱来鉴定和确认其存在。
优点：使用GC-MS分析邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的方法具有以下优点：1.高灵敏度：GC-MS可以检测到极低浓度的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
2.高准确性：GC-MS可以提供准确的定量和定性结果，并能够鉴定和确认检测到的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
3.高选择性：GC-MS可以通过选择适当的色谱柱和依据质谱图谱来分离和区分不同邻苯二甲酸酯类增塑剂的组分。
4.可靠性：GC-MS是一种被广泛应用且可靠性高的测试方法，已被标准机构和实验室认可。
总结：通过气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）可以有效地检测和监测邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量。
该方法具有高灵敏度、高准确性、高选择性和可靠性的特点，并被广泛应用于实验室和标准机构。
当然，为了更好地应对该类增塑剂的监测问题，仍需要不断改进和发展更加高效和可靠的测试方法。
PVC塑料中6种限用邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定
PVC塑料中6种限用邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定摘要：邻苯二甲酸酯类增塑剂可以使聚氯乙烯的加工性能以及强度增加，但是其应用也有一定的限定，有六种增塑剂是被限用的，本文对限用的六种增塑剂的测定进行探究。
文章首先对限用的6邻苯二甲酸酯类增塑剂进行简单概述并分析了测定原理；其次进行实验来探究，对溶液、样本处理等进行简单介绍；最后对限用的6邻苯二甲酸酯类增塑剂测定结果进行分析与讨论。
关键词：PVC塑料；邻苯二甲酸酯类增塑剂；测定方法引言PVC塑料中应用邻苯二甲酸酯类增塑剂能够使PVC塑料的强度增加，然而有实验表明，邻苯二甲酸酯类增塑剂是一种环境激素，对环境的影响较大，有六种是被限用的，即便必须要使用，其质量必须在总质量分数的0.1%之内。
本文将对这六种限用邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定进行探究，以期为相关人员提供一定的参考。
1、限用的6邻苯二甲酸酯类增塑剂概述及测定原理选择1.1.限用的6邻苯二甲酸酯类增塑剂邻苯二甲酸酯类增塑剂虽然可以对PVC塑料性能的改变起到较大的作用，但是其中有六种增塑剂是被限制使用的，分别为DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP以及DIDP。
这六种增塑剂可以从PVC塑料中迁移到环境中，对环境造成损害。
当前各国均出台相关律条来限制这六种增塑剂的使用，且探究出多种方式对其进行测定。
1.2.限用的6邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定原理选择当前关于邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定方法比较多，如液相色谱法、超声萃取法以及索氏抽提法等等，这些方法虽然可以起到一定的作用，但是因为DINP以及DIDP中存在部分同分异构体，所以测定的难度较大。
经分析，笔者认为气相色谱-质谱联用法是一种相对较佳的方法，本文对这种方法进行探究。
2、实验部分2.1.仪器以及试剂气相色谱- 质谱联用仪GC/MS（7890A/5975C） Agilent索氏抽提装置抽提纸筒：用纤维素制成浓缩仪：旋转蒸发器分析天平常用玻璃器皿二氯甲烷（色谱级）邻苯二甲酸盐标准物质（纯度不低于95%）采用气相色谱-质谱联用法进行测定，需要配备精密度较高的仪器，在分析之后，这选用美国公司所生产的GC/MS -7890A/5975C 气相色谱- 质谱仪进行检测，该检测仪中具备微波萃取仪以及自动进样器，这两大仪器对测定有重要的作用。
消费品中邻苯二甲酸酯类增塑剂检测方法热裂解-气相色
《消费品中邻苯二甲酸酯类增塑剂检测方法：热裂解-气相色谱/质谱法》（征求意见稿）编制说明山东省产品质量检验研究院二〇一八年十二月一、工作简况1 任务来源本标准制订工作是按照2018年国家标准计划项目《消费品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速筛选》（计划编号：20183049-T-469）执行的。
本标准主要由山东省产品质量检验研究院负责起草和完成。
本标准在编制过程中按照GB/T 1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》的要求以及GB/T 20001.4-2001《标准编制规则第四部分：化学分析方法》中的各项规定而编写，力求符合规范化与标准化的要求。
本标准为首次制定。
2 本标准制定的主要工作过程本标准起草单位在充分收集、认真研究相关标准及资料的基础上，结合实验室的条件和本方法的技术特点，对各类PVC塑料制品，如塑料拖鞋、儿童玩具、桌垫、浴垫等消费品进行了试验，对多功能热裂解系统、气相色谱-质谱联用法测定条件进行优化，论证了方法的灵敏度、线性范围、回收率、精密度等，建立了《消费品中邻苯二甲酸酯类增塑剂检测方法：热裂解-气相色谱/质谱法》测定方法，最后进行方法验证。
二、标准编制原则和主要内容论据1 编制原则本标准编制遵循“统一性、规范性、适用性、协调性、一致性”的原则，尽可能与现行国内外同行标准接轨，注重标准的适用性和可操作性，标准方法是根据GB/T 1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T 20001.4-2001《标准编制规则第四部分：化学分析方法》的要求进行编写。
本次标准制定，是根据PVC塑料材质的不同消费品的特点，查阅了大量文献资料，利用多功能热裂解系统-气相色谱/质谱联用法对日常消费品6种常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂进行检测，以适合国内消费品市场的特点，与相关的法律法规一起共同起到规范市场、维护消费者利益，促进产业健康发展。
2 标准研究背景为了有效预防、控制消费品安全风险，保护消费者生命、健康权益，许多发达国家从上世纪70、80年代开始，就不断通过专门立法来进行应对。
气相色谱_质谱法分析玩具PVC塑料中的邻苯二甲酸酯增塑剂
Ｖｏｌ．１５ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ２００５ 年增刊
气相色谱－ 质谱法分析玩具 ＰＶＣ 塑料中的邻苯二甲酸酯增塑剂
黄理纳 陈 阳 蚁乐洲 刘崇华 （ 广州出入境检验检疫局， 广东广州， ５１０６２３）
摘 要 ： ［目 的］ 研 究 开 发 针 对 ＰＶＣ 玩 具 中 包 括 欧 盟 指 令 １９９９／８１５／ＥＣ 禁 用 的 ＤＢＰ、ＢＢＰ、ＤＥＨＰ、ＤＮＯＰ、ＤＩＮＰ、 ＤＩＤＰ 在内的 ８ 种增塑剂的 ＧＣ／ＭＳ 测定方法。［方法］ 采用二氯甲烷做萃取剂， 用溶剂抽提仪在两个小时内实现快速增 塑剂提取， 采用总离子流色谱（ ＴＩＣ） 和选择离子色谱（ ＳＩＭ） 测定增塑剂含量。［结果］ 解决了含多种同分异构体的 ＤＩＮＰ、 ＤＩＤＰ 与 ＤＮＯＰ 之间色谱峰重叠的问题，具有较好的线性关系及回收率。［结论］ 可满足欧盟法规的检测限要求。
HPLC测定PVC制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量-江苏天瑞仪器
HPLC测定PVC制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量杨晓燕摘要: 目的：建立并验证了用HPLC-UV测定 PVC制品中欧盟限用6种增塑剂的方法；方法：以乙醚为溶剂，采用索氏萃取法提取PVC制品中6种限用邻苯二甲酸酯类增塑剂，以相对保留时间定性，峰面积进行定量；结果：该方法平均回收率为91.03％～101.01％，RSD为0.094％～4.17％，检测限(S／N=3)分别为BBP ：0.014 mg ／L；DBP：0.081 mg／L；DEHP：0.066 mg／L； DNOP：0.015 mg／L；DINP：0.068 mg／L；DIDP：0.92 mg ／L；结论：实验表明该方法对部分出口欧盟的PVC制品进行检验，可满足检测工作的需要。
关键词: PVC；邻苯二甲酸酯；索氏萃取HPLC simultaneous determination of a variety of PVC products in the European Union restricting the use of six kinds of phthalate plasticizer contentAbstract: Objective: Established and tested PVC products using HPLC-UV determine in the EU limit of the method with the six kinds of plasticizer; Methods: using ether as solvent, adopting Soxhlet extracted the six kinds of restricting the use of Phthalate ester plasticizer in PVC, qualitative with relatively retention time and quantitative with peak area; Results: The mean recovery is 91.03%~101.01%, RSD is 0.094%~4.17%, and the detection limit (S/N=3) respectively, BBP: 0.014mg/L; DBP: 0.081mg/L; DEHP: 0.066mg/L; DNOP: 0.015mg/L; DINP: 0.068mg/L; DIDP: 0.92mg/L; Conclusion: The experiment show that this method can meet the testing needs of the work which the EU carry out testing of some exportsof the PVC products.Key words: PVC; phthalate esters; Soxhlet extraction 邻苯二甲酸酯类增塑剂主要用于改善PVC塑料的加工性能和强度，广泛应用于 PVC玩具和塑胶粒子，各种日用品，纺织品，皮革等中。
简述邻苯二甲酸二丁酯增塑pvc的机理
简述邻苯二甲酸二丁酯增塑pvc的机理邻苯二甲酸二丁酯（DBP）是一种常用的增塑剂，广泛应用于聚氯乙烯（PVC）的制造中。
增塑剂是一种能够在聚合物中增加可塑性和柔软度的化学物质。
在PVC制造过程中，DBP与PVC相互作用，通过改变PVC分子链的排列方式和结构，从而实现增塑效果。
1. PVC的基本结构PVC是由氯乙烯单体通过聚合反应形成的聚合物。
它的基本结构由碳、氢和氯原子组成，其中碳原子形成了主要的链状结构，而氢和氯原子则连接在碳原子上。
2. PVC的硬度与可塑性纯净的PVC具有较高的硬度和脆性，无法满足实际应用需求。
为了使其具有良好的可塑性和柔软度，需要添加增塑剂。
3. 增塑剂的作用机理增塑剂可以与PVC分子发生相互作用，并改变其分子链之间的相互排列方式。
具体来说，DBP作为一种液态增塑剂，在与PVC接触时，会渗透到PVC分子链之间的空隙中。
4. DBP与PVC的相互作用DBP与PVC之间的相互作用主要包括物理吸附和化学反应两种方式。
物理吸附是指DBP分子通过范德华力与PVC分子链进行非共价的吸附作用。
化学反应则是指DBP分子中的酯基团与PVC分子链中的氯原子发生酯交换反应。
5. 物理吸附机制物理吸附是增塑剂与聚合物之间最常见的相互作用方式。
DBP分子中的疏水部分可以与PVC分子链上的疏水部分形成范德华力，从而实现物理吸附。
这种物理吸附可以改变PVC分子链之间的排列方式，增加了聚合物链之间的距离，从而使得材料更加柔软和可塑。
6. 化学反应机制DBP中的酯基团（-COO-）可以与PVC分子链中的氯原子发生酯交换反应。
这种化学反应会导致DBP分子被共价地连接到聚合物链上，形成共聚物结构。
这种共聚物结构可以增加PVC分子链之间的间距，从而提高材料的可塑性和柔软度。
7. 增塑效果DBP与PVC的相互作用使得PVC分子链之间的距离增加，从而改变了材料的硬度和脆性。
DBP分子的引入还可以降低PVC分子链之间的相互吸引力，使得材料更易于形变。
GC-MS测试PVC制品中的23种邻苯二甲酸酯类增塑剂
第48卷第6期2020年3月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.48No.6Mar.2020GC-MS 测试PVC 制品中的23种邻苯二甲酸酯类增塑剂王学连,周 立,张丹青,杨晓燕,郑建明,刘召贵(江苏天瑞仪器股份有限公司,江苏 昆山 215300)摘 要:建立了气相色谱-质谱法测定PVC 塑胶粒子中23种邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法㊂样品前处理方法为超声波提取,乙酸乙酯为萃取液,正己烷沉淀絮凝高聚物,经气相色谱-质谱联用仪测定,质谱图及保留时间定性,外标法定量㊂样品加标回收率为72.0%~116.6%,相对标准偏差为3.1%~11.3%㊂该方法前处理简单,操作简便,稳定性好,可用于PVC 制品中中邻苯二甲酸酯的测定㊂关键词:邻苯二甲酸酯;PVC;GC-MS 中图分类号:O658 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2020)06-0104-04第一作者:王学连(1988-),女,工程师,主要从事色谱㊁质谱应用方法开发㊂共同第一作者:周立(1974-),男,副高,博士,江苏天瑞仪器股份有限公司质谱事业部经理㊂通讯作者:刘召贵(1962-),男,江苏天瑞仪器股份有限公司董事长㊂Determination of 23Phthalate Acid Esters Plasticizers in PVC Plastic Particlesby Gas Chromatography-mass SpectrometryWANG Xue -lian ,ZHOU Li ,ZHANG Dan -qing ,YANG Xiao -yan ,ZHENG Jian -ming ,LIU Zhao -gui(Jiangsu Skyray Instrument Co.,Ltd.,Jiangsu Kunshan 215300,China)Abstract :A method for the determination of 23phthalate plasticizers in PVC plastic particles by gas chromatography-mass spectrometry was established.The sample pretreatment method was ultrasonic extraction,ethyl acetate was used as an extract,and n -hexane precipitated flocculated high polymer,which was determined by gas chromatography -mass spectrometry,and the mass spectrum and retention time were qualitatively determined by external standard method.The recoveries of the spiked samples were 72.0%~116.6%,and the relative standard deviations were 3.1%~11.3%.The method had the advantages of simple pretreatment,simple operation and good stability,and can be used for determination of phthalate in PVC plastic particles.Key words :phthalate acid esters;PVC;GC-MS邻苯二甲酸酯(Phthalate acid esters,PAEs)又称酞酸酯,是一种常用塑化剂(增塑剂),能增加材料的柔软性㊁弹性和延展性,属于工业添加剂㊂PAEs 结构式邻苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯(PVC)材料,令聚氯乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶,起到增塑剂的作用㊂它被普遍应用于玩具㊁食品包装材料㊁医用血袋和胶管㊁乙烯地板和壁纸㊁清洁剂㊁润滑油㊁个人护理用品(如指甲油㊁头发喷雾剂㊁香皂和洗发液)等数百种产品中,但对人体的健康有严重的危害㊂邻苯类增塑剂分子中含有邻苯二甲酸酯结构,沸点高不易挥发,难溶于水,易溶于脂肪和有机溶剂,容易从产品中迁移出来,进而对环境㊁生物和食品造成污染㊂研究表明,PAEs 具有雌激素特征,是一种内分泌干扰物,对生物有 三致”作用,且具有生殖毒性,可以损害男性生殖能力,促使女性性早熟且有导致乳腺癌的风险,可能造成儿童性别错乱[1]㊂因此,各国都加强了PAEs 的监管力度,在诸多产品中对其有限量控制,且有出台相应的法律法规,且限制种类越来越多㊂目前,PAEs 的检测技术主要有液相色谱法(LC)[2-3]㊁气相色谱-质谱法(GC-MS)[4-8]㊁液相色谱-质谱法(LC-MS)[9]㊁气相色谱串联质谱法(GC-MS /MS)[10]㊁液相色谱串联质谱法(LC-MS /MS)[11]等㊂其中GC-MS 法选择性强㊁灵敏度高㊁抗干扰能力强被广泛使用㊂本文主要通过气相色谱-质谱法的检测方法,研究PVC 制品中多组分PAEs 的残留问题㊂1 实 验1.1 仪器与材料仪器和设备:GC-MS 6800气相色谱-质谱联用仪,江苏天瑞仪器股份有限公司;KQ-250DE 超声波清洗器,昆山超声波第48卷第6期王学连,等:GC-MS测试PVC制品中的23种邻苯二甲酸酯类增塑剂105仪器有限公司;BP211D电子天平,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司㊂材料:色谱柱DB-5ms石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm,5%苯基甲基聚硅氧烷),安捷伦科技有限公司;正己烷㊁乙酸乙酯(色谱纯),默克公司;一次性医用注射器(5mL),安徽康泰医疗器具有限公司;尼龙有机针式过滤器(0.45μm),上海安谱实验科技股份有限公司;标准品纯度在99%以上,德国Dr.Enrenstofer公司㊂所测试目标物信息如表1所示㊂表1 所测试目标物信息Table1 Basic information of target compounds中英文名称缩写Cas No.分子量分子式邻苯二甲酸二甲酯Di-methyl phthalate DMP131-11-3194C10H10O4邻苯二甲酸二乙酯Di-ethyl phthalate DEP84-66-2222C12H14O4邻苯二甲酸二丙酯Di-n-propyl phthalate DPrP131-16-8250C14H18O4邻苯二甲酸二异丁酯Di-iso-butyl phthalate DIBP84-69-5278C16H22O4邻苯二甲酸二丁酯Di-butyl phthalate DBP84-74-2278C16H22O4邻苯二甲酸二(2-甲氧乙基)酯Bis(2-methoxyethyl)phthalate DMEP117-82-8282C14H18O6邻苯二甲酸二异戊酯Di-iso-pentyl phthalate DIPP605-50-5306C18H26O4邻苯二甲酸正戊基异戊基酯N-pentyl-isopentylphthalate nPIPP776297-69-9306C18H26O4邻苯二甲酸二戊酯Di-pentyl phthalate DnPP/DPENP131-18-0306C18H26O4邻苯二甲酸二(支链与直连)己酯Di-hexylphthalate,branched and linear DHxP68515-50-4334C20H30O4邻苯二甲酸二正己酯Di-n-hexylphthalate DHP/DnHP84-75-3334C20H30O4邻苯二甲酸丁基苄基酯Butylbenzyl phthalate BBP85-68-7312C19H20O4邻苯二甲酸二庚酯(支链异构体类的混合物)Di-iso-heptyl phthalate(mixture of branched chain isomers)DIHPP41451-28-9362C22H34O4邻苯二甲酸二庚酯Di-n-heptyl phthalate DHPP3648-21-3362C22H34O4邻苯二甲酸二环己酯Di-cyclohexylphthalate DCHP84-61-7330C20H26O4邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯Di-(2-ethylhexyl)phthalate DEHP117-81-7390C24H38O4邻苯二甲酸二苯酯Di-phenyl phthalate DPhP84-62-8318C20H14O4邻苯二甲酸二异辛酯Di-iso-octylphthalate DIOP27554-26-3390C24H38O4邻苯二甲酸二正辛酯Di-n-octylphthalate DNOP117-84-0390C24H38O4邻苯二甲酸二苄酯Di-benzyl phthalate DBZP523-31-9346C22H18O4邻苯二甲酸二异壬酯Di-iso-nonylphthalate DINP28553-12-0/68515-48-0418C26H42O4邻苯二甲酸二壬酯Di-n-nonyl phthalate DNP84-76-4418C26H42O4邻苯二甲酸二异癸酯Di-iso-decylphthalate DIDP26761-40-0/68515-49-1446C28H46O41.2 标准溶液配制分别称取一定量的标准品于50mL棕色容量瓶中,正己烷定容,配制浓度在1000μg/mL左右,作为储备液放置于0~4℃冰箱中㊂移取适量单标储备液于同一100mL容量瓶中,配制成混合标准溶液,DHxP㊁DIOP㊁DINP㊁DIDP浓度比其他目标物高5倍左右㊂按照需要配制不同标准系列浓度㊂1.3 样品前处理将样品剪碎至2~3mm左右,称取0.5g样品于50mL平底烧瓶中,准确加入10mL乙酸乙酯,密封,超声萃取1h后,冷却至室温㊂取1mL萃取液于10mL玻璃试管中,加入2mL 正己烷摇晃震荡,静置10min,用注射器串接0.45μm针式滤头过滤部分上清液,进GCMS分析检测㊂1.4 色谱/质谱条件色谱柱:Agilent DB-5ms,30m×0.25mm×0.25μm;柱流量:1.0mL㊃min-1;进样方式:不分流进样,不分流时间1.2min,分流比20︓1;程序升温:60℃保持1min,以20℃㊃min-1速率上升至220℃,保持5min,以5℃㊃min-1速率上升至280℃,保持7min;进样口温度:280℃;气质接口温度:280℃;离子源温度:260℃;溶剂切除时间:5min;灯丝发射电流:80eV;扫描模式:FULL或SIM扫描范围:40~450㊂依据目标化合物的保留时间和标准质谱图或特征离子定性,用外标法定量㊂2 结果与讨论106 广 州 化 工2020年3月2.1 23种邻苯二甲酸酯色谱质谱分析邻苯二甲酸酯类极性较弱,且沸点基本在250~450℃之间,沸点较高,使用弱极性且温度耐受性较好的30m DB-5毛细管色谱柱并且通过色谱质谱的条件优化可以达到较好的色谱分离效果及响应强度,见图1㊂由于10号峰DHxP㊁18号峰DIOP㊁21号峰DINP㊁23号峰DIDP 存在同分异构体,峰展宽,多簇,呈现 五指峰”峰型,通过独有的特征离子可以将其分辨,从而进行准确的定性和定量分析㊂图2为五指峰峰簇的定量离子图,表2为23种目标物的保留时间㊁定量离子及参考定性离子㊂图1 23种邻苯二甲酸酯混标总离子流色谱图Fig.1 23PAEs total ionchromatogram图2 DHxP㊁DIOP㊁DINP㊁DIDP 特征离子峰簇Fig.2 DHxP㊁DIOP㊁DINP㊁DIDP characteristic ion cluster 表2 目标化合物保留时间及特征离子Table 2 Retention time and characteristic ions of target compounds序号缩写保留时间RT /min 定量离子(m /z)参考离子(m /z)1DMP 7.9616377,1332DEP8.85149176,1773DPrP 10.0214976,191,2094DIBP 10.7514957,1505DBP 11.66149150,2056DMEP 12.0559149,1047DIPP12.9914971,2378nPIPP 13.6114971,2379DnPP /DPENP 14.30149150,23710DHxP 17.10149167,25111DHP /DnHP 17.68149150,25112BBP 17.7914991,20613DIHPP 19.3214957,99,26514DHPP19.4814957,99,265续表215DCHP 20.66149167,24916DEHP 21.05149167,27917DPhP 21.0522577,22618DIOP21.7727914919DNOP 24.1827914920DBZP 24.5310791,14921DINP 25.4729314922DNP27.19293149,15023DIDP 27.553071492.2 方法回收率和精密度取空白PVC 塑料粒子样品,加入一定量的标准溶液,按照1.3㊁1.4测试方法进行测定㊂每个浓度水平做三次平行,做方法回收率和精密度测试㊂结果见表3㊂回收率在72.0%~116.6%之间,相对标准偏差在3.1%~11.3%之间,方法回收率和精密度良好㊂表3 PVC 塑料粒子中23种PAEs 的加标回收率及精密度Table 3 Recoveries and precisions峰号化合物加标水平300μg /kg平均回收率/%RSD /%加标水平900μg /kg平均回收率/%RSD /%1DMP 95.38.289.47.82DEP78.69.190.26.53DPrP 94.38.399.46.54DIBP 88.57.587.66.15DBP 105.810.092.16.06DMEP 77.35.0106.54.27DIPP81.910.9103.05.88nPIPP 102.09.0116.66.39DnPP /DPENP 99.39.4105.16.110DHxP 93.08.1109.56.111DHP /DnHP 93.08.196.87.712BBP 86.76.8114.76.413DIHPP 78.69.9103.74.814DHPP84.53.8115.36.415DCHP 92.03.296.55.316DEHP 96.83.196.06.917DPhP 98.87.589.97.118DIOP 78.210.3113.55.919DNOP 98.09.7107.47.720DBZP 81.54.284.67.821DINP 72.011.387.99.222DNP91.97.784.98.223DIDP 75.810.578.68.12.3 实际样品测试采用建立好的方法对80个不同批次的PVC 产品进行测试,结果有28个样品测出不同种类邻苯,主要检出物质有DIBP㊁DBP㊁DEHP㊂DIBP 只在一个样品中检出,含量为0.125%㊂(下转第115页)第48卷第6期杨健,等:气相色谱质谱联用法测定土壤中的多环芳烃115图2 不同比例洗脱剂的回收率Fig.2 Recovery of eluent with different proportio3 结 论通过对土壤中15种多环芳烃的萃取条件以及洗脱剂选择的条件进行优化,研究建立了适合于分析土壤样品中多环芳烃的加速溶剂萃取-气相色谱/质谱联用方法,使得多环芳烃的各组分的选择性得到提高,为样品分析提供了很好的方法,本方法的检出限为0.12~0.37μg/kg,结果令人满意㊂参考文献[1] 陶敬奇,王超英,李碧芳,等.固相微萃取-高效液相色谱联用分析环境水样中的痕量多环芳烃[J].色谱,2003(6):599-602. [2] 李竺,陈玲,郜洪文,等.SPE-PDA/FLD串联HPLC法测定水样中痕量多环芳烃[J].环境化学,2006,25(4):503-507.[3] Luque de Castro M D,Garc a-Ayuso L E.Soxhlet extraction of solidmaterials:an outdated technique with a promising innovative future[J].Analytica Chimica Acta,1998,369(1-2):1-10.[4] 房丽萍,邱赫男,王伟,等.土壤和沉积物中多环芳烃分析技术研究进展[J].理化检验-化学分册,2015,51(9):1339-1346. [5] 胡恩宇,杨丽莉,王美飞,等.加速溶剂萃取-气相色谱/串联质谱法测定土壤中20种有机氯农药[J].环境监控与预警,2013(6): 24-26,34.[6] Hubert A,Wenzel K D,Manz M,et al.High extraction efficiency forPOPs in real contaminated soil samples using accelerated solvent extraction[J].Analytical Chemistry,2000,72:1294-1300. [7] 沈莹,朱月芳,孙欣阳.加速溶剂萃取-串联色谱质谱联用法测定土壤中的多环芳烃[J].宁夏农林科技,2018,59(06):29-32. [8] 牛媛媛,杨凤,丁克强,等.土壤中多环芳烃预处理及分析方法研究[J].化工技术与开发,2016,45(4):21-25.[9] 林琳,王海,缪丽娜,等.微波提取高效液相色谱法测定土壤中15种痕量多环芳烃[J].中国环境监测,2009,25(2):86-89. [10]钱薇,倪进治,骆永明,等.高效液相色谱-荧光检测法测定土壤中的多环芳烃[J].色谱,2007,25(2):221-225.[11]尤孝方,李晓东,倪明江,等.商用垃圾流化床焚烧炉多环芳烃排放的环境评价[J].环境科学学报,2003,23(2):262-266. [12]史兵方,杨秀培,唐婧,等.荧光法测定土壤中总的多环芳烃含量[J].环境科学导刊2007(4):91-93.[13]郭丽,惠亚梅,郑明辉,等.气相色谱-质谱联用测定土壤及底泥样品中的多环芳烃和硝基多环芳烃[J].环境化学,2007,26(2): 192-196.[14]张利飞,黄业茹,史双昕,等.土壤中多环芳烃和酞酸酯类有机污染物气相色谱-质谱测定方法中的质量控制与质量保证[J].色谱,2010,28(05):465-469.[15]张小辉,王晓雁.气相色谱-质谱联用法测定土壤中16种多环芳烃[J].岩矿测试,2010,29(5):535-538.(上接第106页)DBP检出样品有11个,检出率13.8%,含量范围为0.032%~ 0.45%㊂DEHP检出样品有25个,检出率31.3%,含量范围为0.015%~2.16%㊂3 结 论建立了同时测定PVC制品中23种邻苯二甲酸酯类残留的测试方法㊂以乙酸乙酯为萃取溶剂,超声萃取样品,经正己烷絮凝过滤后进入气相色谱-质谱测定㊂回收率在72.0%~ 116.6%之间,相对标准偏差在3.1%~11.3%之间,精密度良好㊂该方法前处理简单,操作简便,试剂用量少,适合用于PVC制品中邻苯二甲酸酯类的测定㊂参考文献[1] 赵文红.酞酸酯类增塑剂毒理研究进展[J].环境与职业医学,2003(2):135-138.[2] 李雪.HPLC法测定饮料中6种邻苯二甲酸酯类塑化剂[J].食品安全导刊,2018(21):97-98.[3] 杨丹旎,王欣,吴凌,等.高效液相色谱法测定土壤和河底泥中的15种邻苯二甲酸酯[J].现代预防医学,2019,46(8):1460-1463, 1482.[4] 姜士磊,许菲菲,项伟,等.超声萃取-气相色谱-质谱法检测塑料玩具中8种邻苯二甲酸酯类增塑剂[J].分析测试技术与仪器, 2018,24(4):224-230.[5] 张力,雍毅,黄祥,等.气相色谱-质谱法同时测定人体尿液中16种邻苯二甲酸酯[J].中国测试,2018,44(11):142-146. [6] 刘春宏,吕奕宏,李桂晓.快速溶剂萃取-气相色谱/质谱法测定学生文具用品中邻苯二甲酸酯类增塑剂[J].中国标准化,2019(16): 173-174,177.[7] 刘元隆,潘虹吕,李煜.气质联用法测定合成材料运动场地面层中的邻苯二甲酸酯类化合物[J].中国标准化,2018(16):193-194. [8] Kudo Yukihiko,Obayashi Kenichi,Yanagisawa Hiroyuki,et al.Development of a screening method for phthalate esters in polymers using a quantitative database in combination with pyrolyzer/thermal desorption gas chromatography mass spectrometry[J].Journal of chromatography.A,2019,1602:441-449.[9] 宋小飞,施召才,马伟文,等.液相色谱-质谱联用法测定血液中邻苯二甲酸酯[J].实验技术与管理,2019,36(9):53-56. [10]许兵兵,李晓敏,张庆合,等.气相色谱-串联质谱法测定婴儿奶粉中16种邻苯二甲酸酯类化合物[J].色谱,2018,36(8):786-794.[11]Fan Ji-Cai,Ren Ren,Jin Quan,et al.Detection of20phthalate estersin breast milk by GC-MS/MS using QuEChERS extraction method[J].Food additives&contaminants.Part A,Chemistry,analysis,control, exposure&risk assessment,2019,36(10):1551-1558.。
3种脂溶性溶剂对PVC膜中邻苯二甲酸酯类增塑剂溶出量的测定
７ １ 。该 方 法 灵 敏 度 高 、 量 准 确 、 ． ８ 定 重现 性 好 。
【 键 词 】 溶 性 溶 剂 ； 塑 剂 ；ＶＣ 膜 关 脂 增 Ｐ
Ｄｅ ｅ ｍｉ ｔ ｎ ｆ ｔ ａ ｔｃｚ ｒ Ｐｈｔ ｌ ｉ Ｅｓｅ ｓＲｅ ｅ ｓ ｎｔ ｍｅ Ｆａ Ｓ ｌ ｌ ｏ ｕｔ ｎｓＦｒ ｍ ｔ ｒ ｎａ ｉ ｏ ｈｅ ＰＩ ｓｉ ｉ ｅ ｈａ ｉ Ａｃｄ ｔ ｒ ｌ ａ ｅ Ｉ ｏ Ｓｏ ｔ－ ｏ ｕｂ ｅ Ｓ ｌ ｉ ｏ ＰＶＣ ｌ ｏ ｃ ｏ Ｆｉｍ Ｓ ＵＮ ｉ ｙ ｎ Ｈａ — ａ
【 摘 要 】 实验 采 用 高 效 液 相 色谱 测 定 碗 装 方 便 面 内膜 在 水 溶 性食 品 模 拟 液 中 Ｐ ＡＳ类 增 塑 剂 ＤＥ 邻 苯 二 甲酸 二 乙酯 ）ＤＢＰ 邻 苯 二 本 Ｅ Ｐ（ ， （
PVC玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法初探
PVC玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法初探刘振华;丁卓平;杨勇;杨小燕;金小兵【期刊名称】《现代科学仪器》【年(卷),期】2007(000)004【摘要】在PVC玩具中通常添加一些增塑剂,来增加玩具的弹性和韧性.邻苯二甲酸酯类物质就是增塑剂中的一类.这类物质具有毒性,会诱导癌症.欧盟指令中规定PVC塑料玩具中邻苯二甲酸酯类物质的总含量不超过0.1%.因此确立一种准确、有效的检测方法十分有必要.本文先将塑料样品进行粉碎、用正己烷溶剂抽提,然后采用气相色谱法(GC),选用氢火焰电离检测器(FID),采取程序升温进行检测,用内标法对其进行定量分析.测定的结果精密度较好,变异系数为4.2%,回收率在52%到69%之间.【总页数】3页(P67-69)【作者】刘振华;丁卓平;杨勇;杨小燕;金小兵【作者单位】上海水产大学食品学院,上海,200090;上海水产大学食品学院,上海,200090;上海出入境检验检疫局,上海,200135;上海水产大学食品学院,上海,200090;上海水产大学食品学院,上海,200090【正文语种】中文【中图分类】O657【相关文献】1.PVC玩具和儿童用品中6种限用邻苯二甲酸酯类增塑剂的同时测定 [J], 王成云;张绍文;张伟亚2.液相-电喷雾质谱法测定PVC玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂 [J], 孙震;姚进3.加速溶剂萃取木制玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂研究进展 [J], 刘芬4.超分子溶剂液液微萃取检测塑料玩具中5种邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁移量 [J], 朱绍华;彭凯灵;成婧;陆静;付善良;陈练5.超分子溶剂液液微萃取检测塑料玩具中5种邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁移量 [J], 朱绍华;彭凯灵;成婧;陆静;付善良;陈练因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
PVC中邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法在PVC玩具中通常添加一些增塑剂，来增加玩具的弹性和韧性。
邻苯二甲酸酯类物质就是增塑剂中的一类。
这类物质具有毒性，会诱导癌症。
欧盟指令中规定PVC塑料玩具中邻苯二甲酸酯类物质的总含量不超过0．1％。
因此确立一种准确、有效的检测方法十分有必要。
本文先将塑料样品进行粉碎、用正己烷溶剂抽提，然后采用气相色谱法(Gc)，选用氢火焰电离检测器(rID)，采取程序升温进行检测，用内标法对其进行定量分析。
测定的结果精密度较好，变异系数为4．2％，回收率在52％到69％之间。
1 引言
PVC儿童玩具是由聚氯乙烯的聚合体制成的玩具。
为了增加玩具的弹性和韧性，通常在塑料中添加
增塑剂，邻苯二甲酸酯类物质(DEHP、DNOP、DBP、BBP、DINP、DIDP)就属于增塑剂中的一类。
增塑剂可能对人体产生不良影响，欧盟于1999年12月7日正式决定(1999／815／EC指令)在欧盟成员国内，对三岁以下儿童使用的与口接触的玩具(如：婴儿奶嘴、出牙器等)中的塑料增塑剂含量进行限制，要求这类增塑剂总含量不超过0．1％。
邻苯二甲酸酯类物质能引起所谓肺部休克现象。
在PVC塑料中，增塑剂易挥发、抽提和迁移，因此对其毒性要予以足够的重视。
关于软质聚氯乙烯塑料制成的玩具，其中增塑剂等助剂的毒性问题，日本国立卫生科学研究所报导，软质聚氯乙烯塑料中的某些增塑剂(如DBP、BBP等)具有毒性，这类毒性会诱导癌症。
芬兰：1999年9月23日颁布法令，在三岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中，禁止含有DINP、DEHP、DBP、DIDP、BBP，总限量0．05％；1999年1O月19日生效。
意大利：1999年9月30日颁布法令，在三岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品中，禁止含有DIDP、DEHP、DBP、DNOP、BBP，总限量0．05％；1999年1O月19日生效。
丹麦：1999年4月1日起，对于三岁以下儿童使用的玩具及儿童用品，禁售其中含有DIDP、DINP、DEHP、DBP、DNOP、BBP的产品，总限量0．05％。
还有挪威、德国、法国、奥地利、希腊等国家都明文禁止使用含邻苯二甲酸脂类物质增塑剂的儿童玩具及儿童用品的使用。
随着我国经济的发展，人民群众的生活水平也日益提高，儿童用品也随之增加，市场上出现了许多种供儿童使用的与口接触的玩具及其它儿童用品，如：婴儿奶嘴、出牙器等。
因此确立一种准确、有效的检测方法十分有必要。
2 材料与方法
2．1试剂无水乙醚、正己烷、无水乙醇(分析纯)；DBP、
BBP、DNOP、DEHP、DINP、DIDP、苯甲酸卞酯(色谱
级)。
2．2主要仪器
气相色谱仪(GC9310)；SGK-2LB空气发生器，SGD-300氢气发生器，粉碎机
2．3方法
2．3．1
PVC样品的制作
精确称取4份PVC粉末，分别为245．36g、243．62g、247．19g、230．07g，并标号。
分别精确称取0．2g左右4种具有代表性的邻苯二甲酸酯类增塑剂于4个小烧杯中(① DBP：0．2157g、
②BBP：0．2044g、③DNOP：0．2020g、④DEHP：0．2278g)。
在每个小烧杯用lOmL左右的正己烷溶解增塑剂。
将1份PVC粉末倒人平底盘中平铺，将1份增塑剂用滴管均匀滴于粉末表面，混合均匀。
用30mL左右的正己烷洗小烧杯约三次，并滴于粉末表面，混合均匀。
用炼塑机反复炼塑1O到2O次，使物料混合均匀，粉碎，趁热将炼好的塑料掰成碎片状，装入原瓶。
2．3．2
样品的处理粉碎：将样品(PVC儿童玩具)用剪刀剪成大小适当的块状(面积小于0．5平方厘米)，取适当的样品置于粉碎机中，注入液氮进行冷却处理，待液氮挥发完全后，盖上粉碎机的盖子，并用手压紧，打开电源进行粉碎。
样品的抽提：称取1克的样品粉末，用滤纸包裹，放于配有150mL烧瓶的索氏抽提器中，然后将120mL的乙醚倒人烧瓶中，连续抽提6小时。
将索氏抽提器烧瓶中的增塑剂用正己烷洗涤数次，转移到50mL容量瓶中，并用正己烷定容。
2．3．3
气相色谱条件载气：氮气(99．99％)，45mL／min；色谱柱：HP一5，30m X0．5mm×1．5 m；进样口：280℃，压力3．4Psi(45℃)，恒流5．OmL／min，线流速361cm／sec；进样方式：手动进样，不分流，lmin后吹扫；进样量：1 ；柱温梯度：45℃保持2min，二阶升温35℃／min到220℃，然后三阶升温5~C／min到300℃保持20rain；检测器：FID检测器，温度350℃。
2．3．4
标准液的配制标准液的配制：精确称取0．05克左右的标样(DBP、BBP、DNOP、DEHP、DINP、DIDP、苯甲酸卞酯内标)于50mL的容量瓶中，并用正己烷定容。
储备液浓度见表1。
分别取200 的标准储备溶液于lOmL容量瓶中，用正己烷定容。
标准工作液浓度见表1。
混合标准的浓度与7种标准工作液浓度相同。
3 结果与讨论
3．1谱图
3．2校正因子的计算
由表2可知，相对校正因子的测定结果说明重复性好。
用以内标法定量计算。
3．3精密度计算
根据表3中的数据，得出6次平行实验求得②号PVC玩具中BBP增塑剂含量的平均值为0．04597
标
准偏差为0．001977，相对标准偏差(变异系数)4．2％。
这表明实验具有较好的重现性，精密度良好。
3．4回收率计算
由表4可知样品的回收率在52．19％～67．83％之间。
影响回收率的几点因素：(1)在炼塑的过程中，有部分增塑剂挥发，或发生化学反应而转变成其他物质，造成在制作的PVC塑料中的增塑剂比加进去的量少。
(2)粉碎后的颗粒大小不可能达到理想的要求(直径0．1微米)，在用正己烷抽提过程中，塑料中的增塑剂不可能完全抽提出来，从而影响回收率。
4 结论
(1)经过比较，测定PVC塑料玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂，选用FID检测器更好。
(2)通过试验得出，四个PVC自制样品中增塑剂(DBP、BBP、DNOP、DEHP)含量分别为0．059％、0．04 6％、0．04 9％、0．051％。
(3)结果表明本测定方法的变异系数为4．2％，精密度较好。
回收率在52．19％～67．83％之间。
(4)与其他方法比较，该方法简单、速度快、分辨率高、重现性好。