煤热解催化剂的研究现状及未来发展趋势_么秋香
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关键词 低阶煤，热解，催化剂，在线热态催化，改性优化，催化定向转化
文章编号：１００５－９５９８（２０１５）－０１－００２２－０４ 中图分类号：ＴＱ５３０．２ 文献标识码：Ａ
煤热解技术是煤炭分质清洁转化的基本途径。低 阶煤的中低温热解分级转化联产液 ／ 气燃料和化学 品的新技术和集成系统，以低能耗、低水耗、低环保消 耗、低成本、多联产的方式，可实现煤炭对油气资源的 替代，在高油气产率的技术路线支持下，通过与发电、 热力等用煤产业的协同发展，逐步重构中国能源产业 链 。 ［１－２］
Ｊ．Ｈ．Ｌｉｕ 等［８］在固定床反应器中二氧化碳甲烷化 条件下，煤负载 Ｎｉ／ＭｇＯ 催化剂进行热解，焦油产率可 达 ３３．５％。马燕星［９］在粉 － 粒流化床中的热解催化实 验，发现 Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３ 催化煤热解或加氢 热 解 ，对 改 善 热 解 焦 油 的 轻 质 化 具 有 明 显 作 用 ，可 使 焦 油 中 轻 质 芳 烃 、萘 类 等 产 物 产 率 增 加 ，使 轻 质 芳 烃 的相对质量分数达到 ４０．９４％～５０．８９％。研究发现，通 过硫化活化可提高催化剂的催化活性。在两段式固定 床中催化热解，Ｎｉ－Ｍｏ－Ｓ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂使 ＢＴＸ 最高产率 达到 １０．４％（ｄａｆ）［１０］。
性的影响 为了提高煤热解转化效率，有必要研究煤热解的 在线热态催化性能。通过煤热解在线热态催化实验，考 察催化剂对不同变质程度煤的热解特性、热解挥发性 产物的逸出规律及热解焦物理化学性质的影响；考察 不同热解气体组成与含量对催化转化效率及焦油组 成 的 影 响 ，探 讨 决 定 催 化 剂 性 能 的 关 键 因 素 ，阐 明 催 化剂活性组分与载体之间的相互作用、尺寸匹配效应 及界面协同效应，对反应中催化剂的积碳 ／ 消碳自循环 以及催化剂稳定性的影响规律进行研究，以指导催化剂 的设计与开发。 2.3 研究催化剂对二次裂解产物的定向转化调控机理 煤催化热解过程中，要侧重于热解产物二次催化 裂 解 技 术 方 面 的 研 究 ，考 察 不 同 催 化 剂 、热 解 产 物 在 催化剂层的停留时间，以及热解段和催化裂解段的温 度、热解气体组成等其他热解工艺条件对热解产物分 布、焦油组成（尤其是轻油、酚油、萘油 、洗油 、蒽油 、 沥 青 等）的 影 响 ，探 索 不 同 催 化 剂 对 热 解 产 物 的 择 形 催 化 裂 解 途 径 ，掌 握 催 化 剂 的 结 构 效 应（尺 寸 、形 貌） 和空间（零维、一维、二维、特殊孔道）限域效应对反应 活性、催化反应方向（选择性）和速度（效率与能耗）的 定向控制，揭示催化剂对二次裂解产物的定向转化调 控 机 理 ，实 现 煤 焦 油 的 选 择 性 轻 质 化 ，更 好 地 指 导 催 化剂的制备与优化，为低阶煤的中低温催化热解工艺 提供理论基础和技术支撑。 2.4 研究催化剂的循环再生 考察热解温度、时间、压力、硫含量等对催化剂衰 变 周 期 的 影 响 ，探 索 催 化 剂 失 活 和 损 失 的 机 理 。 优 化 催化剂回收与再生方法，延长催化剂循环再生寿命， 以实现催化剂长效循环利用。
负载型催化剂主要由载体和活性组分构成。通常 采 用 Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ 等 金 属 氧 化 物 以 及 ＺＳＭ－５、ＭＣＭ－４１、ＨＹ、ＵＳＹ 和 １３Ｘ 等分子筛，还有半焦基 作单载体或复合载体，负载活性组分包括 Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、 Ｗ、Ｆｅ、Ｇａ 等过渡金属，形成单金属、双金属或多金属 催化剂。过渡金属在催化加氢过程中具有良好的加氢 性能。
分子筛具有催化活性高、热稳定性好的特点，并 且具有规整而均匀的孔道结构，从而表现出良好的择 形催化作用。目前分子筛催化剂已成为一种重要的煤 热解催化剂。通过在粉 － 粒流化床加压条件下对比 ＭＳ－１３Ｘ、ＵＳＹ、ＨＹ、ＮａＹ 和 Ｃｏ－Ｍｏ／ Ａｌ２Ｏ３ 等 催 化 剂 对 同 一 种次烟煤的催化性能，发现上述沸石分子筛对 ＢＴＸ 的 催化选择性能均优于 Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂，其中 １３Ｘ 分子筛的催化性能最好。陈静升等［３，１１］添加过渡金属 对 １３Ｘ 分子筛催化剂进行改性，发现添加金属离子质 量 分 数 为 ３．５％ 、１５％ 、３．５％ ~１５％ 、３．５％ ~１５％ 的 Ｗ／１３Ｘ、
第 ４３ 卷 第 １ 期 ２０１５ 年 ２ 月
煤化工
Coal Chemical Industry
Vol.43 No.1 Ｆｅｂ． 2015
煤热解催化剂的研究现状及未来发展趋势
么秋香 １，２，樊英杰 １，２，冉伟利 １，２，刘今乾 １，２，党敏辉 １，２，张 喻 １，２，刘 虎 １，２
（1.陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710065； 2.国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，陕西 西安 710065）
ＣａＯ 可提高煤热解转化率，对焦油裂解具有明显 催化作用。ＣａＯ 催化热解使焦油收率达到最大值的温 度降低为 ５５０ ℃，焦油中 ＢＴＸ、ＰＣＸ 及其他轻质组分含 量均有所提高。当温度高于 ８００ ℃时，可以完全加氢 裂解 Ｃ３ 以上的脂肪烃类物质。Ｆｅ２Ｏ３ 的催化裂化活性 比 ＣａＯ 更强，几乎可以催化裂解所有的烃类物质（除 ＣＨ４ 以外），使气体产物中 ＣＨ４、Ｈ２ 的含量大幅度增加［４］。 催化剂的活性与煤热解气氛有关，雷玉［５］对比了 Ｈ２ 和 ＣＨ４ 气氛下多种金属氧化物的催化活性，发现 Ｈ２ 气氛 下 催 化 剂 的 催 化 活 性（基 于 煤 焦 油 收 率）顺 序 ：ＭｎＯ２＞ Ｆｅ２Ｏ３＼ＭｎＯ２＼ＭｏＯ３ 三元复合催化剂＞Ｆｅ２Ｏ３；ＣＨ４ 气氛下催 化 剂 的 催 化 活 性 （基 于 煤 焦 油 收 率） 顺 序 ：ＭｎＯ２＞ Ｆｅ２Ｏ３＼ＭｎＯ２ 双 组 分 催 化 剂 ＞Ｆｅ２Ｏ３＼ＭｎＯ２＼ＭｏＯ３ 三 元 复 合 催化剂＞Ｆｅ２Ｏ３。
２０１５ 年 ２ 月
么秋香等：煤热解催化剂的研究现状及未来发展趋势
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1.2 金属盐类催化剂 金属盐类催化剂主要有金属卤化物、金属硫化
物、硝酸盐类等，这类催化剂制备条件较简单，大多直 接利用工业分析纯的试样或对其做简单处理后使用。
邹献武［６］对比 了 ５ 种 金 属 氯 化 物 对 脱 矿 物 质 煤 热解总挥发分产率的影响，发现其催化活性顺序： ＣｏＣｌ２＞ＫＣｌ＞ＮｉＣｌ２＞ＣａＣｌ２＞ＺｎＣｌ２。在喷动 － 载流床 中快速热解，ＣｏＣｌ２ 催化剂既可提高脱矿物质煤热解 总挥发分产率，又可提高焦油轻质高值产品产率，如 酚 类 、脂 肪 烃 类 、芳 香 烃 类 和 羧 酸 酯 类 产 率 比 慢 速 热 解时分别提高了 １５０％、８３％、１００％和 ２００％。ＮｉＳ、ＭｏＳ２、 Ｆｅ２Ｓ３ 等 过 渡 金 属 硫 化 物 也 可 以 提 高 煤 热 解 总 转 化 率，李文等［７］在固定床反应器中 ＭｏＳ２ 催化剂下进行煤 加氢热解及多段加氢热解，可使焦油中轻质组分的含 量 显 著 提 高 ，其 中 苯 类 、酚 类 和 萘 类 收 率 分 别 增 加 了 ４２．０％、３７．８％和 １１５．４％。 1.3 负载型催化剂
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煤化工
２０１５ 年第 １ 期
活 性 组 分 的 负 载（结 合）方 式 、负 载 量 ，以 及 调 变 催 化 剂的孔道结构、骨架组成和改善催化剂表面性质，使 活性组分具有高分散度和高分散量。开发具有广泛煤 种适应性、高温（≥８００ ℃）或宽温（４００ ℃ ～８００ ℃）、 耐 硫（如 热 解 气 含 硫 体 积 分 数 ≥ ０．０１％）的 高 选 择 性 、 稳 定 、廉 价 的 热 解 催 化 剂 ，或 针 对 煤 种 、热 解 工 艺 、产 品要求（如提高 ＢＴＸ、ＰＣＸ 等）等的专属催化剂，尤其是 褐煤温和加氢联产油 ／ 酚 ／ 芳烃的催化剂和中低阶 煤催化转化联产甲烷和油的复合催化剂。 2.2 研究催化剂在线热态催化性能及其对煤热解特
2 煤热解催化剂的发展趋势
尽管有多种类型的催化剂都对煤热解具有明显 的催化效果，但在热解过程中仍需做进一步探索研 究。例如，如何使催化活性和效果达到最优，同时使系 统的经济性较好；如何解决由于煤分子中含有较高的 Ｓ、Ｎ 等杂原子，这些物质吸附在催化剂表面而造成的 催 化 剂 失 活 ；煤 气 成 分 复 杂 ，对 催 化 剂 的 影 响 尚 不 确 定 ，有 待 进 一 步 研 究 ；如 何 保 持 催 化 剂 在 高 温 下 的 活 性和长时间的稳定性。
收稿日期：２０１４－１０－０９ 基金项目：陕 西 省 科 技 统 筹 创 新 工 程 计 划 项 目 （２０１３ＫＴＺＢ０１－０４－０３） 作者简介：么秋香（１９８３— ），女，河北唐山，博士，工程师，２００６ 年本科毕业于唐山学院环境与化学工程专业，现从事炼焦 配煤、煤热解等研究工作，Ｅ－ｍａｉｌ： ｙａｏｑｘ＠ｓｘｃｃｔｉ．ｃｏｍ。
Ｍｏ／１３Ｘ、Ｃｏ Ｍｏ／１３Ｘ、ＮｉＷ／１３Ｘ 及 ＣｏＭｏＰ／１３Ｘ （其 中 ＣｏＯ、 ＭｏＯ３ 和 Ｐ 的 理 论 负 载 量 分 别 为 ２．８９％ 、１２．３９％ 和 ２．１５％）等 催 化 效 果 最 明 显 ，一 方 面 降 低 了 热 解 温 度 ， 另一方面有效改善了热解产物的组成与分布，使热解 产物中 ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、脂肪烃化合物和芳香烃化合物等 的 生 成 量 显 著 增 加 。Ｍ． Ｃｈａｒｅｏｎｐａｎｉｃｈ 等 ［１２］分 析 了 ＨＹ 和 ＨＺＳＭ－５ 两种分子筛，发现这两种催化剂均能显 著提高褐煤热解产物中轻质芳烃化合物产量，分别使 热解产物中 ＢＴＸ 和 ＤＴＮ 质量分数增加至 １４％（ｄａｆ）和 ２０％（ｄａｆ）。邹献武等［１３］考察了 Ｃｏ／ＺＳＭ－５ 分子筛对煤 热解气、固、液产率及组成变化的影响，发现 Ｃｏ／ＺＳＭ－５ 分子筛催化剂可用于煤焦油重质组分的轻质化，当热 解温度为 ６５０ ℃时，热解产物中酚类、脂肪烃类和芳 香 烃 类 的 产 率 比 无 催 化 剂 时 分 别 增 加 ２０３％ 、５１％ 和 ７８％。王兴栋等 在 ［１４］ 两段式固定床反应器中，采用半焦 负载 Ｃｏ 催化剂进行热解，发现焦油中轻质组分质量 收率和质量分数分别提高了约 ８．８％和 ２８．８％，热解气体 积收率增加了２１．５％。
我 国 低 阶 煤（褐 煤 、长 焰 煤 、不 黏 煤 和 弱 黏 煤 等Baidu Nhomakorabea 资源丰富，约占可采储量的 ５０％。低阶煤化学反应性 好、含油率高，通过中低温热解，可以获得轻质油品和 高值化学品。但是，现有煤热解工艺的焦油产率仍有 待提高，油品中重质组分、稠环芳烃含量高。解决这些 问题的一个有效途径是进行煤的催化热解。经过催 化，一方面可以提高煤热解转化率，降低反应温度，使 热解操作条件温和化；另一方面还可以调控热解产物 的组成与分布，实现煤炭向高值化学品的定向转化［３］。 因 此 ，廉 价 、稳 定 、高 效 热 解 催 化 剂 的 研 发 ，成 为 煤 热 解技术发展及工业化的研究热点。
总 体 来 说 ，煤 热 解 催 化 剂 类 型 繁 多 ，其 催 化 效 果 与多种因素有关。同一催化剂对不同煤种的催化效果 有较大差异；反应器类型、热解工艺参数、反应气氛等 对催化效果也有较大影响。一般而言，过渡金属氧化 物及其硫化物或氯化物适于提高煤热解转化率，增加 挥发性产物产率；而一些沸石、金属改性分子筛对 ＢＴＸ 具有很好的择形催化性能，适于作为煤热解制 ＢＴＸ、ＰＣＸ 的催化剂。
热解催化剂的研究多处于实验室阶段，尚无商业 化的报道，且 关 于 煤 热 解 催 化 剂 的 专 利 也较少 ， ［１５－１８］ 今后应加强以下几方面的研究。 2.1 针对煤种的热解催化剂制备、改性及优化研究
陕 北 地 区 有 储 量 丰 富 的 褐 煤 、长 焰 煤 、不 黏 煤 和 弱 黏 煤 ，进 行 针 对 煤 种 的 热 解 催 化 剂 的 筛 选 分 类 。 优 选廉价、高温稳定、抗碎的载体和活性组分，通过调控
摘 要 基于低阶煤的中低温热解技术适宜于我国煤炭资源的特性，而热解催化有利于实现煤炭向高值化 学品的定向转化，分析了煤热解催化剂的类型及其对热解过程中焦油轻质化的催化效果，提出了热解催化剂未 来研究的重点，主要包括热解催化剂的制备与改性优化研究、在线热态催化、催化定向转化调控机理、循环再生 研究等，简述了煤热解催化剂的应用前景和技术经济优势。
1 煤热解催化剂的研究现状
目前，煤热解催化剂的研究主要集中在金属氧化
物 催 化 剂 、金 属 盐 类 催 化 剂 、负 载 型 催 化 剂 以 及 其 他 类型催化剂上。 1.1 金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂由于制备工艺简单、价格低 廉 、来 源 比 较 广 泛 等 优 点 ，在 煤 热 解 催 化 剂 开 发 过 程 中受到了广泛关注。其研究主要集中在天然矿石类催 化剂、过渡金属催化剂和碱土金属催化剂等的金属氧 化物上。
文章编号：１００５－９５９８（２０１５）－０１－００２２－０４ 中图分类号：ＴＱ５３０．２ 文献标识码：Ａ
煤热解技术是煤炭分质清洁转化的基本途径。低 阶煤的中低温热解分级转化联产液 ／ 气燃料和化学 品的新技术和集成系统，以低能耗、低水耗、低环保消 耗、低成本、多联产的方式，可实现煤炭对油气资源的 替代，在高油气产率的技术路线支持下，通过与发电、 热力等用煤产业的协同发展，逐步重构中国能源产业 链 。 ［１－２］
Ｊ．Ｈ．Ｌｉｕ 等［８］在固定床反应器中二氧化碳甲烷化 条件下，煤负载 Ｎｉ／ＭｇＯ 催化剂进行热解，焦油产率可 达 ３３．５％。马燕星［９］在粉 － 粒流化床中的热解催化实 验，发现 Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３ 催化煤热解或加氢 热 解 ，对 改 善 热 解 焦 油 的 轻 质 化 具 有 明 显 作 用 ，可 使 焦 油 中 轻 质 芳 烃 、萘 类 等 产 物 产 率 增 加 ，使 轻 质 芳 烃 的相对质量分数达到 ４０．９４％～５０．８９％。研究发现，通 过硫化活化可提高催化剂的催化活性。在两段式固定 床中催化热解，Ｎｉ－Ｍｏ－Ｓ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂使 ＢＴＸ 最高产率 达到 １０．４％（ｄａｆ）［１０］。
性的影响 为了提高煤热解转化效率，有必要研究煤热解的 在线热态催化性能。通过煤热解在线热态催化实验，考 察催化剂对不同变质程度煤的热解特性、热解挥发性 产物的逸出规律及热解焦物理化学性质的影响；考察 不同热解气体组成与含量对催化转化效率及焦油组 成 的 影 响 ，探 讨 决 定 催 化 剂 性 能 的 关 键 因 素 ，阐 明 催 化剂活性组分与载体之间的相互作用、尺寸匹配效应 及界面协同效应，对反应中催化剂的积碳 ／ 消碳自循环 以及催化剂稳定性的影响规律进行研究，以指导催化剂 的设计与开发。 2.3 研究催化剂对二次裂解产物的定向转化调控机理 煤催化热解过程中，要侧重于热解产物二次催化 裂 解 技 术 方 面 的 研 究 ，考 察 不 同 催 化 剂 、热 解 产 物 在 催化剂层的停留时间，以及热解段和催化裂解段的温 度、热解气体组成等其他热解工艺条件对热解产物分 布、焦油组成（尤其是轻油、酚油、萘油 、洗油 、蒽油 、 沥 青 等）的 影 响 ，探 索 不 同 催 化 剂 对 热 解 产 物 的 择 形 催 化 裂 解 途 径 ，掌 握 催 化 剂 的 结 构 效 应（尺 寸 、形 貌） 和空间（零维、一维、二维、特殊孔道）限域效应对反应 活性、催化反应方向（选择性）和速度（效率与能耗）的 定向控制，揭示催化剂对二次裂解产物的定向转化调 控 机 理 ，实 现 煤 焦 油 的 选 择 性 轻 质 化 ，更 好 地 指 导 催 化剂的制备与优化，为低阶煤的中低温催化热解工艺 提供理论基础和技术支撑。 2.4 研究催化剂的循环再生 考察热解温度、时间、压力、硫含量等对催化剂衰 变 周 期 的 影 响 ，探 索 催 化 剂 失 活 和 损 失 的 机 理 。 优 化 催化剂回收与再生方法，延长催化剂循环再生寿命， 以实现催化剂长效循环利用。
负载型催化剂主要由载体和活性组分构成。通常 采 用 Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ 等 金 属 氧 化 物 以 及 ＺＳＭ－５、ＭＣＭ－４１、ＨＹ、ＵＳＹ 和 １３Ｘ 等分子筛，还有半焦基 作单载体或复合载体，负载活性组分包括 Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、 Ｗ、Ｆｅ、Ｇａ 等过渡金属，形成单金属、双金属或多金属 催化剂。过渡金属在催化加氢过程中具有良好的加氢 性能。
分子筛具有催化活性高、热稳定性好的特点，并 且具有规整而均匀的孔道结构，从而表现出良好的择 形催化作用。目前分子筛催化剂已成为一种重要的煤 热解催化剂。通过在粉 － 粒流化床加压条件下对比 ＭＳ－１３Ｘ、ＵＳＹ、ＨＹ、ＮａＹ 和 Ｃｏ－Ｍｏ／ Ａｌ２Ｏ３ 等 催 化 剂 对 同 一 种次烟煤的催化性能，发现上述沸石分子筛对 ＢＴＸ 的 催化选择性能均优于 Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂，其中 １３Ｘ 分子筛的催化性能最好。陈静升等［３，１１］添加过渡金属 对 １３Ｘ 分子筛催化剂进行改性，发现添加金属离子质 量 分 数 为 ３．５％ 、１５％ 、３．５％ ~１５％ 、３．５％ ~１５％ 的 Ｗ／１３Ｘ、
第 ４３ 卷 第 １ 期 ２０１５ 年 ２ 月
煤化工
Coal Chemical Industry
Vol.43 No.1 Ｆｅｂ． 2015
煤热解催化剂的研究现状及未来发展趋势
么秋香 １，２，樊英杰 １，２，冉伟利 １，２，刘今乾 １，２，党敏辉 １，２，张 喻 １，２，刘 虎 １，２
（1.陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710065； 2.国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，陕西 西安 710065）
ＣａＯ 可提高煤热解转化率，对焦油裂解具有明显 催化作用。ＣａＯ 催化热解使焦油收率达到最大值的温 度降低为 ５５０ ℃，焦油中 ＢＴＸ、ＰＣＸ 及其他轻质组分含 量均有所提高。当温度高于 ８００ ℃时，可以完全加氢 裂解 Ｃ３ 以上的脂肪烃类物质。Ｆｅ２Ｏ３ 的催化裂化活性 比 ＣａＯ 更强，几乎可以催化裂解所有的烃类物质（除 ＣＨ４ 以外），使气体产物中 ＣＨ４、Ｈ２ 的含量大幅度增加［４］。 催化剂的活性与煤热解气氛有关，雷玉［５］对比了 Ｈ２ 和 ＣＨ４ 气氛下多种金属氧化物的催化活性，发现 Ｈ２ 气氛 下 催 化 剂 的 催 化 活 性（基 于 煤 焦 油 收 率）顺 序 ：ＭｎＯ２＞ Ｆｅ２Ｏ３＼ＭｎＯ２＼ＭｏＯ３ 三元复合催化剂＞Ｆｅ２Ｏ３；ＣＨ４ 气氛下催 化 剂 的 催 化 活 性 （基 于 煤 焦 油 收 率） 顺 序 ：ＭｎＯ２＞ Ｆｅ２Ｏ３＼ＭｎＯ２ 双 组 分 催 化 剂 ＞Ｆｅ２Ｏ３＼ＭｎＯ２＼ＭｏＯ３ 三 元 复 合 催化剂＞Ｆｅ２Ｏ３。
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么秋香等：煤热解催化剂的研究现状及未来发展趋势
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1.2 金属盐类催化剂 金属盐类催化剂主要有金属卤化物、金属硫化
物、硝酸盐类等，这类催化剂制备条件较简单，大多直 接利用工业分析纯的试样或对其做简单处理后使用。
邹献武［６］对比 了 ５ 种 金 属 氯 化 物 对 脱 矿 物 质 煤 热解总挥发分产率的影响，发现其催化活性顺序： ＣｏＣｌ２＞ＫＣｌ＞ＮｉＣｌ２＞ＣａＣｌ２＞ＺｎＣｌ２。在喷动 － 载流床 中快速热解，ＣｏＣｌ２ 催化剂既可提高脱矿物质煤热解 总挥发分产率，又可提高焦油轻质高值产品产率，如 酚 类 、脂 肪 烃 类 、芳 香 烃 类 和 羧 酸 酯 类 产 率 比 慢 速 热 解时分别提高了 １５０％、８３％、１００％和 ２００％。ＮｉＳ、ＭｏＳ２、 Ｆｅ２Ｓ３ 等 过 渡 金 属 硫 化 物 也 可 以 提 高 煤 热 解 总 转 化 率，李文等［７］在固定床反应器中 ＭｏＳ２ 催化剂下进行煤 加氢热解及多段加氢热解，可使焦油中轻质组分的含 量 显 著 提 高 ，其 中 苯 类 、酚 类 和 萘 类 收 率 分 别 增 加 了 ４２．０％、３７．８％和 １１５．４％。 1.3 负载型催化剂
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２０１５ 年第 １ 期
活 性 组 分 的 负 载（结 合）方 式 、负 载 量 ，以 及 调 变 催 化 剂的孔道结构、骨架组成和改善催化剂表面性质，使 活性组分具有高分散度和高分散量。开发具有广泛煤 种适应性、高温（≥８００ ℃）或宽温（４００ ℃ ～８００ ℃）、 耐 硫（如 热 解 气 含 硫 体 积 分 数 ≥ ０．０１％）的 高 选 择 性 、 稳 定 、廉 价 的 热 解 催 化 剂 ，或 针 对 煤 种 、热 解 工 艺 、产 品要求（如提高 ＢＴＸ、ＰＣＸ 等）等的专属催化剂，尤其是 褐煤温和加氢联产油 ／ 酚 ／ 芳烃的催化剂和中低阶 煤催化转化联产甲烷和油的复合催化剂。 2.2 研究催化剂在线热态催化性能及其对煤热解特
2 煤热解催化剂的发展趋势
尽管有多种类型的催化剂都对煤热解具有明显 的催化效果，但在热解过程中仍需做进一步探索研 究。例如，如何使催化活性和效果达到最优，同时使系 统的经济性较好；如何解决由于煤分子中含有较高的 Ｓ、Ｎ 等杂原子，这些物质吸附在催化剂表面而造成的 催 化 剂 失 活 ；煤 气 成 分 复 杂 ，对 催 化 剂 的 影 响 尚 不 确 定 ，有 待 进 一 步 研 究 ；如 何 保 持 催 化 剂 在 高 温 下 的 活 性和长时间的稳定性。
收稿日期：２０１４－１０－０９ 基金项目：陕 西 省 科 技 统 筹 创 新 工 程 计 划 项 目 （２０１３ＫＴＺＢ０１－０４－０３） 作者简介：么秋香（１９８３— ），女，河北唐山，博士，工程师，２００６ 年本科毕业于唐山学院环境与化学工程专业，现从事炼焦 配煤、煤热解等研究工作，Ｅ－ｍａｉｌ： ｙａｏｑｘ＠ｓｘｃｃｔｉ．ｃｏｍ。
Ｍｏ／１３Ｘ、Ｃｏ Ｍｏ／１３Ｘ、ＮｉＷ／１３Ｘ 及 ＣｏＭｏＰ／１３Ｘ （其 中 ＣｏＯ、 ＭｏＯ３ 和 Ｐ 的 理 论 负 载 量 分 别 为 ２．８９％ 、１２．３９％ 和 ２．１５％）等 催 化 效 果 最 明 显 ，一 方 面 降 低 了 热 解 温 度 ， 另一方面有效改善了热解产物的组成与分布，使热解 产物中 ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、脂肪烃化合物和芳香烃化合物等 的 生 成 量 显 著 增 加 。Ｍ． Ｃｈａｒｅｏｎｐａｎｉｃｈ 等 ［１２］分 析 了 ＨＹ 和 ＨＺＳＭ－５ 两种分子筛，发现这两种催化剂均能显 著提高褐煤热解产物中轻质芳烃化合物产量，分别使 热解产物中 ＢＴＸ 和 ＤＴＮ 质量分数增加至 １４％（ｄａｆ）和 ２０％（ｄａｆ）。邹献武等［１３］考察了 Ｃｏ／ＺＳＭ－５ 分子筛对煤 热解气、固、液产率及组成变化的影响，发现 Ｃｏ／ＺＳＭ－５ 分子筛催化剂可用于煤焦油重质组分的轻质化，当热 解温度为 ６５０ ℃时，热解产物中酚类、脂肪烃类和芳 香 烃 类 的 产 率 比 无 催 化 剂 时 分 别 增 加 ２０３％ 、５１％ 和 ７８％。王兴栋等 在 ［１４］ 两段式固定床反应器中，采用半焦 负载 Ｃｏ 催化剂进行热解，发现焦油中轻质组分质量 收率和质量分数分别提高了约 ８．８％和 ２８．８％，热解气体 积收率增加了２１．５％。
我 国 低 阶 煤（褐 煤 、长 焰 煤 、不 黏 煤 和 弱 黏 煤 等Baidu Nhomakorabea 资源丰富，约占可采储量的 ５０％。低阶煤化学反应性 好、含油率高，通过中低温热解，可以获得轻质油品和 高值化学品。但是，现有煤热解工艺的焦油产率仍有 待提高，油品中重质组分、稠环芳烃含量高。解决这些 问题的一个有效途径是进行煤的催化热解。经过催 化，一方面可以提高煤热解转化率，降低反应温度，使 热解操作条件温和化；另一方面还可以调控热解产物 的组成与分布，实现煤炭向高值化学品的定向转化［３］。 因 此 ，廉 价 、稳 定 、高 效 热 解 催 化 剂 的 研 发 ，成 为 煤 热 解技术发展及工业化的研究热点。
总 体 来 说 ，煤 热 解 催 化 剂 类 型 繁 多 ，其 催 化 效 果 与多种因素有关。同一催化剂对不同煤种的催化效果 有较大差异；反应器类型、热解工艺参数、反应气氛等 对催化效果也有较大影响。一般而言，过渡金属氧化 物及其硫化物或氯化物适于提高煤热解转化率，增加 挥发性产物产率；而一些沸石、金属改性分子筛对 ＢＴＸ 具有很好的择形催化性能，适于作为煤热解制 ＢＴＸ、ＰＣＸ 的催化剂。
热解催化剂的研究多处于实验室阶段，尚无商业 化的报道，且 关 于 煤 热 解 催 化 剂 的 专 利 也较少 ， ［１５－１８］ 今后应加强以下几方面的研究。 2.1 针对煤种的热解催化剂制备、改性及优化研究
陕 北 地 区 有 储 量 丰 富 的 褐 煤 、长 焰 煤 、不 黏 煤 和 弱 黏 煤 ，进 行 针 对 煤 种 的 热 解 催 化 剂 的 筛 选 分 类 。 优 选廉价、高温稳定、抗碎的载体和活性组分，通过调控
摘 要 基于低阶煤的中低温热解技术适宜于我国煤炭资源的特性，而热解催化有利于实现煤炭向高值化 学品的定向转化，分析了煤热解催化剂的类型及其对热解过程中焦油轻质化的催化效果，提出了热解催化剂未 来研究的重点，主要包括热解催化剂的制备与改性优化研究、在线热态催化、催化定向转化调控机理、循环再生 研究等，简述了煤热解催化剂的应用前景和技术经济优势。
1 煤热解催化剂的研究现状
目前，煤热解催化剂的研究主要集中在金属氧化
物 催 化 剂 、金 属 盐 类 催 化 剂 、负 载 型 催 化 剂 以 及 其 他 类型催化剂上。 1.1 金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂由于制备工艺简单、价格低 廉 、来 源 比 较 广 泛 等 优 点 ，在 煤 热 解 催 化 剂 开 发 过 程 中受到了广泛关注。其研究主要集中在天然矿石类催 化剂、过渡金属催化剂和碱土金属催化剂等的金属氧 化物上。