煤催化热解

对于过渡金属：Tomita等与Ohtsuka等分别用Ni盐作为催化剂进行
煤催化气化，发现在较低的温度(500 oC左右)下表现出非常高的催化活性； Silva等以氧化钼和碳酸钾为催化剂进行CO2气化，发现氧化钼在较低的温 度(500 ℃左右)下表现出较好的催化活性。但是Ni和Mo作为催化剂代价高， 且在500—600℃时很容易因硫中毒而失活。铁作为廉价的催化剂被研究 得较多，Asamil等研究了铁对褐煤的催化作用，其研究表明，铁催化剂 可以使煤气化的温度降低120℃，而且铁催化剂可以在较短的反应时间里 使褐煤完全气化；铁作为催化齐对设备没有腐蚀，且添加量少(铁在煤中 的质量分数小于1％)；但是铁催化气化的温度不低于800℃，且容易硫中 毒。
CO2
• 与外界氧形成的表面物种 （如过氧化物） • 煤中的含氧化合物
COOH
OH＋
煤热解过程中的温度区间
区间二：分解温度 → 550 oC －大规模热分解 －氢化芳香部分发生脱氢反应 －-CH2- 桥键断裂 －脂肪环断裂 －形成氢键的酚羟基脱除 －脂肪 C-H 键减少
• 非芳香结构的损失 • 部分芳香结构形成 • 芳香结构单元变化不大
2 反应温度对反应产物的影响
挥 发 相 变 化 固 相 变 化
脱气 脱水 析出焦油
析出煤气
温度
0 100 200
软化
300
400
500
固化 收缩→形成裂纹
600
700
800
900 1000
熔融、流动、膨胀
干煤
胶质体
半焦
焦炭
三个阶段：干燥脱气
活泼分解
二次脱气
煤热解过程中的温度区间
痕量
区间一：分解温度（<350 oC）以源自文库 －析出 H2O、CO、CO2、H2S、烷基苯、甲酸、草酸等 含氧物质为主 来源 反应
灵敏 易中毒
不灵敏 不清楚
灵敏 不太灵敏
催化剂总量对气化效率 的影响
蒸汽气化是主要C1产物
近似成比例
CO2
易达到平衡
CO2
成比例
与无催化剂相同
根据研究过的催化剂的组成可将催化剂分为3类：单 体金属盐或氧化物催化剂；复合催化剂；可弃催化 剂，包括煤中的矿物质、工业废液、废碱等。 单体催化剂： 国内：Wang等以K2CO3为催化剂对煤焦进行水蒸气气化制氢，发现催化
低阶煤提质 - 脱氧、提高半焦发热量 - 污染物部分脱除 - 粘结性差易处理 - 煤组成的优化利用方法
上世纪末曾提出： - 结焦和加热一起
（避免焦油加工及污染）
炼 焦
现代： - 蓄热式（燃烧废气利用）
• 1.2 发展史简介2（工艺）：
1.2.1传统固体热载体煤热解工艺 1.2.1.1 Garret 工艺 Garret 工艺最初由美国Garrett研究与开发公司 开发，后来与西方石油公司共同对原工艺进行 改进和发展。将煤粉碎至200目以下，用高温半 焦（650~870 ℃ ）作为热载体。将煤粉在2秒钟 内加热到500℃以上，由于停留时间很短，有效 防止焦油的二次分解。产品收率与性质取决于 煤的种类，产油的最佳温度范围是560~580℃， 600℃以上产油量逐渐减少产气量逐渐增大。
1.2.1.4 DG工艺(国内)
• 大连理工大学开发的DG工艺主要由煤干燥及提升、 半焦 流化燃烧及提升、 煤焦混合、 煤干馏、 焦油及煤气的回 收系统等部分组成 ,其工艺流程如图 3所示
1.2.1.4 DG工艺(国内)
• 其工艺流程为：。将小于 6 mm的粉煤与用 作热载体的半焦在螺旋式混合器中混合 ,煤 焦混合物被送入干馏反应器完成干馏反应。 热解半焦在提升过程中加热 ,通过半焦储槽 后进入反应器循环使用。所用原料为灰分 17 %～32 %、 热值 4500 kcal/ kg 的低质褐 煤 ,生产热值为16～18 MJ / m的中热值煤气 , 同时获得干煤量 30 %～40 %的半焦和 2 %～ 3 %的优质低温焦油。
1.2.1.3 LR工艺 • LR 工艺由鲁奇和鲁尔公司开发，工艺流程 图如 图2
1.2.1.3 LR工艺
• 工艺流程为：煤经螺旋给料器进入导管 ,导管中通 入冷的干馏煤气使其流动并送入干馏炉 ,煤与循环 热半焦一起在机械搅拌的干馏炉中混合 ,干馏温度 为 480～590 ℃,产生的半焦一部分用作燃料 ,一部分 被循环使用 ,煤气与焦油蒸气进入分离系统进行分 离。。该工艺利用部分循环半焦与煤进行热交换 , 而且燃烧热解气体用于煤的干燥 ,因此整个过程具 有较高的热效率。但由于大量焦渣颗粒被带入焦油 中 ,焦油中固体颗粒物含量高达 40 %～50 %,给焦油 的加工和利用带来了困难;同样 ,使用粘结性煤会因 焦油和粒子的凝集而引起故障;该工艺采用机械搅拌 对煤和热半焦进行混合 ,磨损和设备放大等方面存 在问题
没有焦炭的形成 形成了熔融相？
煤热解过程中的温度区间
区间三：550 oC → >900 oC －主要析出H2和CO －H2析出与芳碳网的长大相符合 芳香部分的简单缩聚 －残焦向“隐晶假石墨”结构靠近？ －CO的析出来源与醚氧、醌氧、氧杂环 －H2与C可生成CH4 形成焦炭， 短程有序（石墨微晶） 长程无序（石墨微晶的无序堆积）
复合催化剂
国外： kyurtlu等以K2SO4和FeSO4。的混合物为催化剂对匹兹堡HVA煤焦进 行蒸汽气化时能够使煤焦的转化率达到很高的值。转化率与催化剂中所对应 的K、Fe原子的物质的量之比有关，当催化剂中K、Fe原子的物质的量之比为 9时， K2SO4与FeSO4的混合物的熔点达到最低值，煤气化转化率达到最大值。 K2SO4和FeSO4混合催化剂价格便宜，对甲烷选择性好，煤中的硫对催化剂 并无影响。Carrazza等¨副深入地研究了以氢氧化钾和过渡金属氧化物的混 合物为催化剂对石墨的催化气化过程，发现这些催化剂显示了协同作用，它 们的混合物的催化作用比单种催化剂的催化气化效率高。Yeboah等口。分别 对50种二元和12种三元熔融碱金属催化剂进行了研究，结果表明三元熔融金 属催化剂Li2C03一Na2C03一K2C03中，3种组分按质量分数分别为43．5％、 31．5％、25％配比时，催化活性较高；Li2C03一Na2C03一Rb2C03按质量分 数39％、38．5％、22．5％配比时，催化活性较高；在二元催化剂Na2CO3 一K2CO3中，2种组分按质量分数分别为29％、71％配比时较理想，但是二 元催化剂的活性并没有三元催化剂高。
3 煤热解催化剂的类型及特性
多年来，许多国内外学者对不同的催化剂进行了大量的研究， 其中碱金属、碱土金属和铁系金属催化剂被认为是较为理想的 催化剂原料。研究发现其主要性质为
项目 碳表面积对催化剂的影 响 碳表面性质对催化剂的 影响 矿物质对催化剂的影响 碱金属（K,Na） 碱土金属（Ca） 小 大 铁系金属（Fe,Ni） 大
1.2.2 与循环流化床燃烧相结合的固体热载体煤热解工艺 • 1.2.2.1 热、 电、 煤气三联产工艺 “三联产”工艺是济南锅炉厂朱国防等以循环流化床循 环灰作为固体热载体开发设计的一种煤热解工艺。工 艺流程图如图4所示
1.2.2.1
热、 电、 煤气三联产工艺
• 该工艺于1992 年建成了干馏煤量 150 kg/ h 的热态 试验装置并对包括烟煤和褐煤的 5 个煤种进行了试 验。在此基础上济南锅炉厂与北京水利电力经济研 究所等单位合作于 1995 年在辽源市进行了工业性 试验[19 ],工艺过程如图 4 所示。用 35 t / h 循环流化 床锅炉与移动床干馏炉匹配 , 干馏炉的处理能力为 615 t / h ,占锅炉总耗煤量的 80 %。灰的循环系统采 用双回路 ,一路引入干馏炉作为固体热载体与煤进 行热交换后变成半焦进入炉膛 ,另一路直接返回循 环流化床锅炉炉膛。其作用一是当干馏系统停止时 锅炉可正常运行;二是对进入干馏炉的灰量进行调 节 ,以满足干馏原煤时的热量平衡。由于该工艺中 热解半焦要通过半焦绞龙向上输送回燃烧室内 ,往 往会发生半焦输送阀磨损、 管路堵塞等故障。
剂K：CO，在煤焦中质量分数为10．0％～17．5％和温度在700—750℃时催 化效果显著，与没有添加催化剂的煤焦水蒸气气化相比，添加催化剂的煤 焦水蒸气气化对H：有较好的选择性。 徐振刚等旧1以钾和钠的碳酸盐、硝酸盐及氢氧化物作为催化剂对焦作无烟 煤的水蒸气气化进行研究，发现这些催化剂对气化反应均有一定的催化作 用，其催化活性从大到小的顺序依次为：KOH(NaOH)、K2C03、 KN03(NaN03)、Na2C03 朱廷钰等对CaO作为煤气化的催化剂进行了一系列的研究，发现添加CaO后 煤裂解活化能下降了34．5％，裂解温度下降了约60 oC。CaO粒子对煤气化 生成的焦油裂解具有明显的催化作用，CaO还具有明显的固硫和固CO2作用。 此外，冯杰等发现石灰石经NaCI溶液或Na2CO3溶液浸泡后有助于其催化性 能的提高。
1.2.2.2 循环流态化碳氢固体燃料的四联产工艺 循环流态化碳氢固体燃料的四联产工艺由中科 院化工冶金研究所提出 其工艺流程图如图5所示
1.2.2.2 循环流态化碳氢固体燃料的四联产工艺
• 该工艺流程为：。粉状固体燃料与来自循 环流化床的高温循环灰在固固混合器中迅 速混合并升高温度 ,然后进入下行管 ,固体混 合物在下行管内向下流动的同时固体燃料 进行热解 ,析出挥发分。气固混合物随后被 送入气固分离器快速分离,气相产物经冷凝 器降温后可得到焦油和煤气 ,而固相半焦和 循环热灰继续下行 ,通过固体返料机构送回 循环流化床锅炉内燃烧 ,热解半焦作为锅炉 的热源产生蒸汽供热和发电。
煤的催化热解及工艺发展史
• 1.2 发展史简介1：
温度
500 600 700 800 900 1000 1100
低温干馏 电灯发明之前： - 制取灯油和蜡
中温干馏
高温干馏 制取焦炭、化学品和煤气
初期： - 结焦和加热一起 后来： - 结焦和加热分开
（找到焦油和氨的用途）
二战德国： - 焦油加氢制取汽油柴油
1.2.2 TOSCOAL 工艺 TOSCOAL 工艺是美国油页岩公司开发的用陶瓷球 作为热载体的煤炭低温热解方法，其工艺流程如下 图1
1.2.1.2 TOSCOAL 工艺
• 其工艺流程为：将6mm以下的粉煤加入提 升管中，利用热烟气将其预热到260~320℃， 预热后的煤进入旋转滚筒与被加热的高温 瓷球混合，热解温度保持在427~320℃。煤 气与焦油蒸汽于分离器的顶部排除，进入 气液分离器进一步分离。热球与半焦通过 分离器内部的转鼓分离，细的焦渣落入筛 下。瓷球通过斗式提升机送入球加热器循 环使用。
国外：Wood等通过实验研究发现，对煤和焦炭催化气化而言，碱金
属碳酸盐催化剂的相对催化活性随碱金属的相对原子质量的增加而降低， 其催化活性从大到小的顺序依次为：Li2C03、Na2C03、K2C03、Cs2C03。 Franklin等发现含钙的矿物质作为煤气化催化剂可以降低产物中焦 油的含量，认为钙对煤中的羟基具有催化裂解作用。
复合催化剂 国内：孙雪莲 等利用综合热分析仪进行了Ni—K 复合催化剂对陕西神府煤的催化气化实验研究， 结果表明，催化剂的不同配比对煤气化具有不同 的催化活性，当K和Ni的物质的量之比为6：1时， 催化效果最佳，煤的催化气化反应速率达到非催 化气化的6倍左右，是目前公认较好的单组分催化 剂K2CO，的催化气化反应速率的1．2倍。 徐秀峰 等在研究中发现Ca对Fe、Ni的催化行为有 促进作用，原因在于Ca有助于Fe的还原和Ni在煤焦 表面的分散。
Sheth等分别用三元催化剂Li2CO3一Na2C03一K2C03、 二元催化剂Na2CO3一K2CO3单体催化剂K2CO3对煤进 行气化动力学研究，发现Li2C03一Na2C03一K2C03中3 种组分按质量分数分别为43．5％、31．5％、25．0％ 配比催化气化的活化能低于Na2CO3一K2CO3中2种组分 按质量分数分别为29％、71％配比时催化气化的活化 能和单体催化剂K2CO3的催化气化的活化能，这3种催 化剂的催化气化的活化能分别为98、201、170 kJ／ mol，这是由于在气化温度(700—900℃)下，三元催化 剂呈液态，而二元催化剂和单体催化剂K2CO3为固态。 由于催化剂以液态存在，其流动性好，更容易扩散到 反应体系，煤炭的活性点相应增加，因此活性就相对 较高。
煤的催化热解
____催化剂研究综述
1 煤的催化热解及工艺发展
• 1.1 煤热解简介： 煤热解也称为煤的干馏或热分解，是 指在隔绝空气的条件下进行加热。煤在不 同的温度下发生一系列的物理变化和化学 反应的复杂过程。煤热解的结果是生成气 体（煤气）、液体（焦油）、固体（半焦 或焦炭）等产品，尤其是低阶煤热解能得 到较高产率的焦油和煤气。